1,3-Allylstrain

Unter dem 1,3-Allylstrain versteht man die Wechselwirkung zwischen den 1- und 3-Substituenten eines Allyl-Systems.
Berechnungen ergaben dafür folgende relativen Energieunterschiede:

Trägt nun einer der Reste R3 oder R4 eine Funktionalität, die für ein Reagenz, welches die C=C-Bindung angreift, dirigierend wirkt, so spricht man von einem aktiven Volumen, da in einer Reaktion der Angriff aus diesem Volumen (von dieser Seite) bevorzugt wird, durch Koordination an die Funktionalität, und dadurch eine stereochemische Information von der 1-Position auf die 3-Position übertragen wird.

Trägt nun einer der Reste R3 oder R4 keine koordinierend wirkende Funktionalität, sondern wirkt aufgrund seines sterischen Anspruches für ein Reagenz, welches die C=C-Bindung angreift, eher abschirmend, so spricht man von einem inerten Volumen, da in einer Reaktion der Angriff aus diesem Volumen (von dieser Seite) benachteiligt ist. Dadurch wird eine Stereoinformation von der 1-Position auf die 3-Position übertragen.


Inert-Volumen am Beispiel einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung:
Durch voluminösere Reste erhöht sich der sterische Anspruch und die Diastereoselektivität steigt, da der Angriff nur noch von vorne (beta-Seite) erfolgen kann.


Aktives Volumen am Beispiel einer mCPBA-Oxidation
meta-Chlorperbenzoesäure wird von dem benzylgeschützten Alkohol sowie dem freien Alkohol koordiniert und greift das Molekül selektiv von hinten (alpha-Seite) unter Bildung des Epoxids an.

Literatur

R. W. Hoffmann, Chemical Reviews 1989, 89, 1841–1860.
L. F. Tietze, Liebigs Annalen 1996, 1576–1579.


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