Nitroaniline

Nitroaniline
Name	2-Nitroanilin	3-Nitroanilin	4-Nitroanilin
Andere Namen	o-Nitroanilin, 1-Amino-2-nitrobenzol	m-Nitroanilin, 1-Amino-3-nitrobenzol, C.I. 37030	p-Nitroanilin, 1-Amino-4-nitrobenzol
Strukturformel
CAS-Nummer	88-74-4	99-09-2	100-01-6
PubChem	6946	7423	7475
Summenformel	C6H6N2O2
Molare Masse	138,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Kurzbeschreibung	gelbe bzw. orange, fast geruchlose, kristalline Pulver
Schmelzpunkt	71 °C[1]	114 °C[2]	147 °C[3]
Siedepunkt	284 °C[1]	Zers.[2]	336 °C[3]
Dampfdruck[4]	0,26 Pa (30 °C)	0,15 Pa (30 °C)	0,02 Pa (30 °C)
	1,89 Pa (50 °C)	0,31 Pa (50 °C)	0,05 Pa (50 °C)
pKs-Wert[5] (der konjugierten Säure BH+)	−0,26	2,466	1,00
Löslichkeit	1,3 g/l (20 °C)[1]	1,25 g/l (25 °C)[2]	0,568 g/l (25 °C)[3]
	schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform
GHS- Einstufung [6][7][8]	Gefahr
H- und P-Sätze	331-311-301-373-412
	keine EUH-Sätze
	261-​273-​280 301+310-​311[9]	273[10]	261-​273-​280 301+310-​311[11]
Gefahrstoff- kennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I o[6], m[7], p[8]	Giftig (T)
R-Sätze	23/24/25-33-52/53
S-Sätze	(1/2)-28-36/37-45-61

Die Nitroaniline (selten: Nitraniline, Aminonitrobenzole) sind aromatische Verbindungen, die sich sowohl vom Anilin als auch vom Nitrobenzol ableiten. Durch unterschiedliche Anordnung (ortho, meta oder para) der Substituenten ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C₆H₆N₂O₂.

Darstellung

3-Nitroanilin kann gewonnen werden durch:

• Reduktion von 1,3-Dinitrobenzol mit Natriumsulfid in wässriger Lösung

2-Nitroanilin kann zusammen mit 4-Nitroanilin gewonnen werden durch:^[12]

• Nitrierung und Hydrolyse von Acetanilid (eine Schutzgruppe ist erforderlich, da sonst neben der Nitrierung auch Oxidationen eintreten)

Synthese von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin:
Die NH₂-Gruppe des Anilins (1) wird mittels Essigsäureanhydrid geschützt, dabei entsteht Acetanilid (2). Dieses wird unter Einwirken von Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Essigsäure zu 2-Nitroacetanilid (3a) bzw. 4-Nitroacetanilid (3b) nitriert. Schließlich erfolgt die säurekataylierte Abspaltung der Schutzgruppe, so dass man 2-Nitroanilin (4a) bzw. 4-Nitroanilin (4b) erhält.

• Erhitzen von 2- bzw. 4-Chlornitrobenzol mit alkoholischem Ammoniak
• Sulfonierung, Nitrierung und Hydrolyse von Oxanilid und Acetanilid^[13]

Die weltweite Produktion beträgt etwa 20.000 bis 25.000 Tonnen pro Jahr.

Eigenschaften

Die Nitroaniline bilden gelbe bzw. orange kristalline Pulver. Sie sind schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform.

2-Nitroanilin mit intramolekularer Wasserstoffbrücke

pK_s-Werte

Die Nitroaniline besitzen gegenüber dem Anilin (4,603^[5]) deutlich niedrigere pK_s-Werte; die elektronenziehende Nitrogruppe (−M-Effekt) setzt die Basizität herab. Ein Proton kann daher deutlich schlechter aufgenommen werden.

Im relativen Vergleich untereinander besitzen 2- und 4-Nitroanilin gegenüber dem 3-Nitroanilin einen niedrigeren pK_s-Wert; damit sind deren Basizitäten kleiner. Bei der ortho- und para-Form kann eine negative Ladung der elektronenschiebenden Aminogruppe (−I-Effekt und +M-Effekt) durch die elektronenziehende Nitrogruppe (−M-Effekt) besser stabilisiert werden. Bei der meta-Form ist das nicht möglich, so dass die relative Elektronendichte am Amino-Stickstoff größer ist und somit ein Proton eher aufgenommen werden kann.

Schmelzpunkte

Die Schmelzpunkte zeigen deutliche Unterschiede. Das 2-Nitroanilin besitzt den niedrigsten Schmelzpunkt, da es eine intramolekulare Wasserstoffbrücke ausbilden kann. Die beiden anderen Isomere bilden im Gegensatz dazu intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Das 4-Nitroanilin besitzt aufgrund seiner Symmetrie den höchsten Schmelzpunkt.

Verwendung

Die Nitroaniline werden fast ausschließlich als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen eingesetzt. So entstehen z. B. durch Hydrierung der Nitrogruppe die Phenylendiamine und durch Diazotierung Nitrobenzonitrile.

4-Nitroanilin ist z. B. Ausgangspunkt zur Synthese des Azofarbstoffs Pararot:^[14]

Synthese von Pararot ausgehend von 4-Nitroanilin (1). Dieses reagiert nach Einwirken von Schwefelsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz (2), welches mit 2-Naphthol zum Pararot (3) gekuppelt wird.

Derivate

Einige Derivate des 3-Nitroanilins schmecken sehr süß. Das 1-Propoxy-2-amino-4-nitrobenzol hat eine Süßkraft von 4.100 in Bezug auf Saccharose und wurde einige Zeit unter dem Namen Ultrasüß P-4000 als Süßstoff verwendet, hat aber aus toxikologischen Gründen keine Bedeutung mehr.^[15]

Sicherheitshinweise

Nitroaniline sind giftig. Bei Kontakt von Nitroanilinen mit organischen Stoffen und Einwirkung von Feuchtigkeit kann eine spontane Entzündung erfolgen.

Siehe auch

• Dinitroaniline
• Trinitroanilin

Einzelnachweise

1. ↑ ^{a b c} Eintrag zu CAS-Nr. 88-74-4 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. März 2008 (JavaScript erforderlich).
2. ↑ ^{a b c} Eintrag zu CAS-Nr. 99-09-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. März 2008 (JavaScript erforderlich).
3. ↑ ^{a b c} Eintrag zu CAS-Nr. 100-01-6 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. März 2008 (JavaScript erforderlich).
4. ↑ H: Félix-Rivera, M.L. Ramírez-Cedeño, R.A. Sánchez-Cuprill, S.P. Hernández-Rivera: Triacetone triperoxide thermogravimetric study of vapor pressure and enthalpy of sublimation in 303–338 K temperature range, in: Thermochim. Acta, 2011, 514, S. 37–43, doi:10.1016/j.tca.2010.11.034.
5. ↑ ^{a b} CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
6. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 88-74-4 im European chemical Substances Information System ESIS.
7. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 99-09-2 im European chemical Substances Information System ESIS.
8. ↑ ^{a b} Eintrag zu CAS-Nr. 100-01-6 im European chemical Substances Information System ESIS.
9. ↑ Datenblatt 2-Nitroaniline bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Mai 2011.
10. ↑ Datenblatt 3-Nitroaniline bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Mai 2011.
11. ↑ Datenblatt 4-Nitroaniline bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Mai 2011.
12. ↑ Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 533, 535–536.
13. ↑ Louis Ehrenfeld, Milton Puterbaugh: o-Nitroaniline. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 1, p. 388 (1941); Vol. 9, p. 64 (1929); PDF.
14. ↑ J. R. Mohrig, T. C. Morrill, C. N. Hammond, D. C. Neckers: Synthesis 5: Synthesis of the Dye Para Red from Aniline, in: Experimental Organic Chemistry Freeman: New York, NY, 1997; S. 456–467.
15. ↑ H.-D. Belitz et al.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 5. Aufl., Springer, Berlin u. a., 2001. S. 432.