Auswahlregel

Als Auswahlregel bezeichnet man in der Quantenmechanik eine Regel, die darüber Auskunft gibt, ob ein Übergang zwischen zwei Zuständen eines gegebenen Systems (beispielsweise Atomhülle, Atomkern oder Schwingungszustand) durch Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung möglich ist. Wenn von „verbotenen“ Übergängen gesprochen wird, sind diese Verbote häufig durch verschiedene Effekte „aufgeweicht“ und die jeweiligen Übergänge können trotzdem beobachtet werden. Die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch meist sehr klein.

Die Regeln ergeben sich aus der Berechnung des durch Fermis Goldene Regel gegebenen Übergangsmatrixelements für die betrachtete Multipolordnung.

Inhaltsverzeichnis

Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung

Elektronische Übergänge in den Orbitalen geschehen vornehmlich durch elektrische Dipolstrahlung. Für Einelektronenübergänge gelten folgende Auswahlregeln:

\,\Delta l=\pm 1
\,\Delta m = 0, \pm 1
\Delta s = 0\

Dabei bezeichnet l die Drehimpulsquantenzahl, m die magnetische Quantenzahl und s den Spin des Systems. Die dritte Regel entspricht der Erhaltung der Multiplizität.

Bemerkung: Die erste Auswahlregel \,\Delta l=\pm 1 lässt sich dadurch verstehen, dass durch die Emission, bzw. Absorption eines Photons beispielsweise von einer Atomhülle immer auch ein Drehimpuls übertragen werden muss, da das Photon selbst auch einen Spin besitzt und Drehimpulserhaltung (Spinerhaltung) gelten muss. Ferner darf die Drehimpulsquantenzahl nicht erhalten bleiben, da es notwendig ist, dass zur Ausprägung eines Dipolmoments eine symmetrische Ortswellenfunktion mit einer antisymmetrischen koppelt.

Auswahlregeln für beliebige Multipolstrahlung

Für beliebige Multipolübergänge (im Folgenden Ek beziehungsweise Mk für elektrische beziehungsweise magnetische 2k-Strahlung, also z. B. E1 für elektrische Dipolstrahlung, E2 für elektrische Quadrupolstrahlung, M3 für magnetische Oktupolstrahlung usw.) gelten die folgenden Auswahlregeln:

|I_i-I_f| \leq k \leq I_i+I_f
P_i\cdot P_f=(-1)^k für Ek,
P_i\cdot P_f=(-1)^{k+1} für Mk.

Ii und If bezeichnen dabei den Gesamtdrehimpuls der beteiligten Zustände des Systems und Pi beziehungsweise Pf die Parität des Ausgangs- beziehungsweise Endzustandes. k bezeichnet den (ganzzahligen) Drehimpuls des Strahlungsfeldes.

Grundlage der Auswahlregeln

Die Auswahlregeln, nach denen ein Übergang |\Psi_i\rangle \to |\Psi_f\rangle als erlaubt oder verboten charakterisiert wird, werden aus dem Übergangsmatrixelementen

M_{if}=\langle \Psi_f|\mu|\Psi_i\rangle

hergeleitet. Dabei ist μ der Übergangsmoment-Operator, |\Psi_i\rangle der Ausgangszustand und |\Psi_f\rangle der Endzustand.

Ein Übergang ist verboten, wenn das Übergangsmatrixelement verschwindet, sonst ist er erlaubt. Der genaue Wert ist häufig uninteressant, da die Auswahlregeln durch Betrachtung höherer Ordnungen des Übergangsoperators abgeschwächt werden.

Das Übergangsmatrixelement kann für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator sowie das Wasserstoffatom durch einfache Symmetriebetrachtungen gelöst werden.

Für ein Einelektronensystem z.B. ist das Übergangsmatrixelement gegeben durch das Integral über die Ortswellenfunktionen des Elektrons nach dem Übergang \Psi_{f}^{*}(\vec{r}), dem Übergangsmomentoperators μ und der Ausgangsortswellenfunktion \Psi_{i}(\vec{r}) des Elektrons

M_{if}=\int_{\mathbb{R}^{3}}\Psi_{f}^{*}(\vec{r})\mu\Psi_{i}(\vec{r})\, d^{3}r

Das Produkt m_{if}(\vec r)=\Psi_{f}^{*}(\vec{r})\mu\Psi_{i}(\vec{r}) muss gerade Symmetrie m_{if}(-\vec r)=m_{if}(\vec r) aufweisen, denn bei ungerader Symmetrie m_{if}(-\vec r)=-m_{if}(\vec r) verschwindet das Integral und der Übergang ist nicht erlaubt. Die Symmetrie von mif ist das direkte Produkt der Symmetrien der drei Komponenten (siehe auch: Charaktertafel).

Symmetrie des Übergangsmomentoperators [1]
Übergang µ transformiert sich wie Bemerkung
elektrischer Dipol x, y, z Optische Spektren
elektrischer Quadrupol x2, y2, z2, xy, xz, yz Zwangsbedingung x2 + y2 + z2 = 0
elektrische Polarisierbarkeit x2, y2, z2, xy, xz, yz Raman-Spektren
magnetischer Dipol Rx, Ry, Rz optische Spektren (schwach)

Rx, Ry bzw. Rz bedeuten Rotationen um die x-, y- bzw. z-Richtung.

Übersicht

Im Folgenden werden für wasserstoffähnliche Atome die Auswahlregeln für die niedrigsten Ordnungen der Multipolstrahlung angegeben. Dabei ist

  • J die Gesamtdrehimpulsquantenzahl,
  • L die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl,
  • S die Gesamtspinquantenzahl und
  • MJ die gesamt magnetische Quantenzahl,
  • l die Bahndrehimpulsquantenzahl.
Elektrischer Dipol (E1) Magnetischer Dipol (M1) Elektrischer Quadrupol (E2) Magnetischer Quadrupol (M2) Elektrischer Oktupol (E3) Magnetischer Oktupol (M3)
(1) \begin{matrix} \Delta J = 0, \pm 1 \\ (J = 0 \not \leftrightarrow 0)\end{matrix} \begin{matrix} \Delta J = 0, \pm 1, \pm 2 \\ (J = 0 \not \leftrightarrow 0,  0 \not \leftrightarrow 1;\ \begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix} \not \leftrightarrow \begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix})\end{matrix} \begin{matrix}\Delta J = 0, \pm1, \pm2, \pm 3 \\ (J = 0 \not \leftrightarrow 0, 0 \not \leftrightarrow 1, 0 \not \leftrightarrow 2;\\ \begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix} \not \leftrightarrow \begin{matrix}{1 \over 2} \end{matrix}, \begin{matrix}{1 \over 2}\end{matrix} \not \leftrightarrow \begin{matrix}{3 \over 2}\end{matrix};\ 1 \not \leftrightarrow 1) \end{matrix}
(2) \begin{matrix}\Delta M_J = 0, \pm 1 \\ (M = 0 \not \leftrightarrow 0, \text{wenn } \Delta J = 0)\end{matrix} \Delta M_J = 0, \pm 1, \pm2 \Delta M_J = 0, \pm 1, \pm2, \pm 3
(3) \pi_{\mathrm{f}} = -\pi_{\mathrm{i}}\, \pi_{\mathrm{f}} = \pi_{\mathrm{i}}\, \pi_{\mathrm{f}} = -\pi_{\mathrm{i}}\, \pi_{\mathrm{f}} = \pi_{\mathrm{i}}\,
(4) \Delta l = \pm 1,

Δn beliebig

\Delta l = 0, \,\Delta n = 0 \Delta l = 0, \,\Delta n = 0

oder

\Delta l = 0, \pm 2,

Δn beliebig

\Delta l = \pm 1,

Δn beliebig

\Delta l = \pm 1, \pm 3,

Δn beliebig

\Delta l = 0, \pm 2,

Δn beliebig

(5) Wenn ΔS = 0

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0)\end{matrix}

Wenn ΔS = 0

\Delta L = 0\,

Wenn ΔS = 0

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1, \pm 2 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0, 1)\end{matrix}

Wenn ΔS = 0

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1, \pm 2, \pm 3 \\ (L=0 \not \leftrightarrow 0, 1, 2;\ 1 \not \leftrightarrow 1)\end{matrix}

(6) Wenn \Delta S = \pm 1

\Delta L = 0, \pm 1, \pm 2\,

Wenn \Delta S = \pm 1

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1, \\ \pm 2, 
\pm 3 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0)\end{matrix}

Wenn \Delta S = \pm 1

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0)\end{matrix}

Wenn \Delta S = \pm 1

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1, \\ \pm 2, \pm 3, \pm 4 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0, 1)\end{matrix}

Wenn \Delta S = \pm 1

\begin{matrix}\Delta L = 0, \pm 1, \\ \pm 2 \\ (L = 0 \not \leftrightarrow 0)\end{matrix}

Zu (2): Die Größe ΔM gibt Auskunft über die Polarisation der EM-Strahlung. ΔM = 0 bedeutet linear polarisiertes Licht, \Delta M=\pm 1 bedeutet zirkular polarisiertes Licht.

Bei (3) wird die Parität betrachtet, also das Verhalten der Wellenfunktion bei räumlichen Spiegelungen P\psi(\vec r)\equiv\psi (-\vec r)=\pm \psi (\vec r).

Bei Einelektronensystemen gilt (4) ohne Ausnahme. Für Mehrelektronensysteme betrachte (5) bzw. (6).

Für nur leichte Atome gilt (5) streng; ΔS = 0 bedeutet, dass Übergänge vom Singulett ins Triplettsystem nicht erlaubt sind, da die Spin-Bahn-Kopplung klein ist (nur dann kann man die Wellenfunktion als Produkt aus Orts- und Spinfunktion schreiben).

Für schwere Atome mit großer Spin-Bahn-Kopplung gibt es Interkombination (6), d.h. Übergänge zwischen verschiedenen Multiplettsystemen. Die Übergangswahrscheinlichkeit ist jedoch wesentlich geringer als bei (5).

Quantenmechanische Betrachtung

Hamiltonoperator analysieren

Für ein Teilchen mit der Ladung q im elektromagnetischen Feld ist der Hamiltonoperator (SI-Einheiten) gegeben durch:

H=\frac{1}{2m}\left(\vec{p}-q\vec{A}\right)^{2} + q\Phi(\vec{r})=\left(\frac{\vec{p}^{\,2}}{2m}-\frac{q}{2m}\vec{p}\cdot\vec{A}-\frac{q}{2m}\vec{A}\cdot\vec{p}+\frac{q^{2}}{2m}\vec{A}^{2}\right) + q\Phi(\vec{r}),

wobei m die Masse des Teilchens, \vec p der Impulsoperator, \vec A der Vektorpotentialoperator, \Phi(\vec{r}) das elektrostatische Potential sind.

Mit der Vertauschungsrelation von  \vec{p} und  \vec{A}  :

 \sum_{i=1}^{3}[p_{i},A_{i}]=\frac{\hbar}{i}\sum_{i}\frac{\partial A_{i}}{\partial q_{i}}= \frac{\hbar}{i}\nabla \cdot \vec{A},

und der Coulomb-Eichung:

\nabla\cdot\vec{A}=0 ,

gilt:

\vec{p}\cdot\vec{A}=\vec{A}\cdot \vec{p}.


Außerdem soll das Feld nicht extrem stark sein, sodass \vec{A}\cdot\vec{p}\gg\frac{e}{c}\vec{A}^{2} gilt und der quadratische Term in \vec{A} vernachlässigt werden kann.

Somit ist der genäherte Hamiltonoperator gleich

H=\frac{\vec{p}^{\,2}}{2m}-\frac{q}{m}\vec{A}\cdot\vec{p}+q \Phi(\vec{r}),

wobei \frac{q}{m}\vec{A}\cdot\vec{p} einer zeitabhängigen periodischen Störung entspricht, die Übergänge der elektronischen Zustände des Atoms bzw. Moleküls induzieren kann.

Vektorpotential des elektromagnetischen Feldes

Klassisch

Das eingestrahlte Feld sei nun eine ebene Welle, z. B. klassisch

\vec{A}(\vec{r},t)=2A_{0}\hat{\epsilon}\cos(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)=A_{0}\hat{\epsilon}\left(e^{i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}+e^{-i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}\right)

Der Einheitsvektor \hat{\epsilon} gibt die Richtung des Vektorpotentials, also somit die Polarisation, an. ω ist die Kreisfrequenz und \vec k der Wellenvektor der elektromagnetischen Strahlung. Diese Betrachtung würde für stimulierte Emission und Absorption ausreichen.

Quantenmechanisch

Um den Effekt der spontanen Emission erklären zu können muss man das EM-Feld allerdings quantisiert betrachten. Die obige Störung führt zur Emission oder Absorption von Photonen der Energie \hbar\omega; d.h. dem EM-Feld werden Energienquanten der Größe \hbar\omega hinzugefügt oder abgezogen.

Nun postulieren wir, dass das Vakuum eine unendliche Zahl harmonischer Oszillatoren enthält, nämlich für jede beliebige Wellenzahl (bzw. Frequenz) einen, da genau der harmonische Oszillator äquidistante Energiesprünge besitzt (E_n=\hbar\omega(n+1/2) und \Delta E=\hbar\omega zwischen zwei benachbarten Energieniveaus). Die Zahl N der Photonen in einem Volumen V entspricht nun der Quantenzahl n des harmonischen Oszillators.

In der quantisierten Form ist \vec A ein Operator der Anteile der bosonischen Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren hat.

\vec{A}(\vec{r},t)=A_{0}\hat{\epsilon}\left(\sqrt{N}e^{i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}+\sqrt{N+1}e^{-i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}\right)\quad\text{mit}\quad A_{0}=\sqrt{\frac{2\pi c^2\hbar}{\omega V}}

Der erste Term beschreibt die Absorption eines Photons durch das Atom (dem EM-Feld wird also ein Photon und die Energie \hbar\omega entzogen - Vernichtung) und der zweite Term beschreibt die Emission eines Photons durch das Atom (dem EM-Feld wird ein Photon und die Energie \hbar\omega hinzugefügt - Erzeugung).

Im quantisierten Fall ist die Energie der Oszillatoren niemals Null (minimal E_0=\hbar\omega /2 für N = 0) und somit ist auch das Störfeld niemals Null - es kann also spontane Emission stattfinden - denn es gilt für N = 0:

\vec{A}(\vec{r},t)=A_{0}\hat{\epsilon}e^{-i(\vec{k}\cdot\vec{r}-\omega t)}

Übergangsraten

Die obigen Störoperatoren sind periodisch in der Zeit wegen der Faktoren e^{\pm i\omega t}. Nach Fermis goldener Regel ist die Übergangsrate (= Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeit) von Zustand i zum Zustand f gleich:

\Gamma_{i\rightarrow f}=\frac{2\pi}{\hbar}\,|\langle\Psi_{f}|\frac{e}{mc}\vec{A}\cdot\vec{p}e^{\mp i\omega t}|\Psi_{i}\rangle|^{2}\,\delta(E_{f}-E_{i}+\hbar\omega)

Speziell für die spontane Emission erhält man:

\Gamma_{i\rightarrow f}=A_{0}^{2}\frac{2\pi}{\hbar}\frac{e^{2}}{m^{2}c^{2}}\,|\langle\Psi_{f}|e^{-i\vec{k}\cdot\vec{r}}\hat{\epsilon}\cdot\vec{p}|\Psi_{i}\rangle|^{2}\,\delta(E_{f}-E_{i}+\hbar\omega)

Die Matrixelemente \langle\Psi_{f}|e^{-i\vec{k}\cdot\vec{r}}\hat{\epsilon}\cdot\vec{p}|\Psi_{i}\rangle sind also die entscheidende Größe wie wahrscheinlich ein Übergang stattfindet.

Dipolnäherung

Man kann die Exponentialfunktion in eine Reihe entwickeln:

e^{-i\vec{k}\cdot\vec{r}}=1-i\vec{k}\cdot\vec{r}+(\vec{k}\cdot\vec{r})^{2}\mp\ldots

Für wasserstoffähnliche Atome lassen sich Wellenzahl und Radius größenordnungsmäßig wie folgt abschätzen - für E setze die Grundzustandsenergie ein, für r den Bohrschen Radius; α ist die Feinstrukturkonstante:

|\vec{k}|=\frac{E}{\hbar c}\approx\frac{mc\alpha Z^{2}}{2\hbar}\ ,\quad|\vec{r}|\lessapprox\frac{\hbar}{mc\alpha Z}\quad\Rightarrow\vec{k}\cdot\vec{r}\leq|\vec{k}||\vec{r}|\lessapprox\frac{\alpha Z}{2}=\frac{Z}{274}

Für Z\ll 274 kann man die Reihe nach dem ersten Glied abbrechen:

e^{-i\vec{k}\cdot\vec{r}}=1

Dies ist die elektrische Dipolnäherung.

Der ungestörte Hamiltonoperator (ohne Spin-Bahn-Kopplung) hat die Form H=\frac{\vec{p}^{2}}{2m}+V(\vec{r}); es gelten die Kommutatoren: [V,\vec{r}]=0 und [H,\vec{r}]=\frac{\hbar}{i}\frac{\vec{p}}{m}. Somit lässt sich der Impulsoperator durch einen Kommutator ausdrücken:

\langle\Psi_{f}|\hat{\epsilon}\cdot\vec{p}|\Psi_{i}\rangle=\hat{\epsilon}\cdot\langle\Psi_{f}|\vec{p}|\Psi_{i}\rangle=\frac{im}{\hbar}\hat{\epsilon}\cdot\langle\Psi_{f}|[H,\vec{r}]|\Psi_{i}\rangle=\frac{im(E_{f}-E_{i})}{\hbar}\hat{\epsilon}\cdot\langle\Psi_{f}|\vec{r}|\Psi_{i}\rangle=\frac{im(E_{f}-E_{i})}{\hbar}\langle\Psi_{f}|\hat{\epsilon}\cdot\vec{r}|\Psi_{i}\rangle

Der Vektor \vec r im Matrixelement erklärt die Bezeichnung elektrischer Dipol-Übergang. Das elektrische Dipolmoment \vec{p}=\int_{V}\vec{r}\rho(\vec{r})\, d^{3}r enthält nämlich ebenso genau die erste Potenz des Ortsvektors.

Nun müssen die Matrixelemente \langle\Psi_{f}|\hat{\epsilon}\cdot\vec{r}|\Psi_{i}\rangle analysiert werden. Deren Größe ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit des Übergangs |\Psi_i\rangle \to |\Psi_f\rangle. Verschwindet das Matrixelement ist (zumindest in der Dipolnäherung) der Übergang mittels Einphotonenprozess nicht möglich.

Berücksichtigt man den nächsten Term der Entwicklung, erhält man elektrische Quadrupol- und magnetische Dipolübergänge.

Literatur

Referenzen

  1. J.A. Salthouse, Ware, M.J.: Point group character tables and related data. Cambridge University Press 1972, ISBN 0521081394

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