Azodicarbonsäurediethylester
Strukturformel
Strukturformel von Azodicarbonsäurediethylester
Allgemeines
Name Azodicarbonsäurediethylester
Andere Namen
  • Diazendicarbonsäure-diethylester
  • Diethylazodiformiat
  • Diethylazodicarboxylat
  • DAD
  • DEAD
  • Ethyl(NE)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat bzw. Ethyl(NZ)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat (IUPAC)
Summenformel C6H10N2O4
CAS-Nummer 1972-28-7
PubChem 5462977
Kurzbeschreibung

orangefarbene Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 174,15 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,11 g·cm−3[2]

Siedepunkt

211–217 °C[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-Sätze H: 302-312-315-319-335
EUH: keine EUH-Sätze
P: 261-​302+352-​305+351+338-​321-​405-​501Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 5-21/22-36/37/38
S: 23-26-36/37
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Azodicarbonsäurediethylester, meist mit DEAD (Diethylazodicarboxylat) abgekürzt, ist ein wichtiges Reagenz für die Mitsunobu-Reaktion, kann aber vielfältig eingesetzt werden.

Inhaltsverzeichnis

Herstellung

Die Herstellung erfolgt über Derivate des Hydrazins, die durch geeignete Mittel dehydriert werden. Eine Möglichkeit ist die Oxidation mittels rauchender Salpetersäure[3] Die Reaktion gelingt auch unter Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel.[4]

Chemische Eigenschaften, Sicherheit

DEAD ist toxisch, stoß- und lichtempfindlich und thermisch instabil. Die Verbindung ist explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes und ist dort der Stoffgruppe A zugeordnet.[5] Kommerziell ist es deshalb meist in gelöster Form, beispielsweise in Toluol, erhältlich. Als Reinstoff darf DEAD in den USA nicht versandt werden. Bedingt durch diese Sicherheitsrisiken ging die Verwendung von DEAD zurück, es wird meist durch das stabilere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) ersetzt.

Beim Destillieren kann DEAD explodieren. Geeignete Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Direkte Lichtquellen sollen abgeschirmt werden.[4]

Verwendung

Mitsunobu-Reaktion

Das klassische Anwendungsgebiet von DEAD ist die Mitsunobu-Reaktion, die der Synthese von Estern, Ethern, Aminen und Thioethern aus Alkoholen dient.

Verwendung des Azodicarbonsäurediethylesters in der Mitsunobu-Reaktion

Enophil

Ein weitere Anwendungsbereich von DEAD ist die Verwendung als Enophil beispielsweise in En-Reaktionen.[6]

Azodicarbonsäurediethylester als Enophil

Dienophil

Auch die Verwendung als Dienophil ist in der Literatur beschrieben. So gelang beispielsweise die Synthese von Bicyclo[2.1.0]pentan ausgehend von Cyclopentadien und DEAD.[7]

Michael-Akzeptor

Die Azogruppe in DEAD ist auch ein Michael-Akzeptor. In Gegenwart von Kupferkatalysatoren addiert DEAD an β-Ketoester zu den entsprechenden Hydrazindrivaten.[8]

DEAD als Michael-Akzeptor

Auf ähnliche Weise katalysiert Cu(II) auch die Substitution von Boronsäureestern in fast quantitativer Ausbeute.[9]

DEAD als Michael-Akzeptor bei der Substitution von Boronsäureestern

Synthese von Pyrrazolin-Derivaten

DEAD kann auch zur Synthese von Heterocyclen eingesetzt werden. So können Pyrrazolinderivate durch Kondensation an α,β-ungesättigte Ketone erhalten werden.[10]:

DEAD bei der Synthese von Pyrrazolin-Derivaten

Literatur

  • Clayden, Greeves, Warren & Wothers : Organic Chemistry. Oxford University Press, August 2004, ISBN 0-19-850346-6
  • O. Mitsunobu, M. Wada, T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 679.
  • R. F. C. Brown et al., Tetrahedron '1994, 50, 5469. (Methodenentwicklung)
  • O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28. (Übersicht)

Einzelnachweise

  1. a b Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  2. a b c d Datenblatt Azodicarbonsäurediethylester bei AlfaAesar, abgerufen am 17. März 2010 (JavaScript erforderlich)..
  3. Organic Syntheses 1948, 28, 58.
  4. a b Organic Syntheses Coll. Vol. 4, 411.
  5. Bekanntmachungen der gemäß § 2 SprengG von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 vom 16. Februar 2001
  6. Lehmann, Neumann: En-Reaktionm Uni Hannover
  7. P. G. Gassman und K. T. Mansfield, Organic Syntheses Coll. Vol. 5 1973, 96.
  8. Moreno-Mañas, M. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 6834
  9. N. Chatani: J. Org. Chem. 2005, 70, 8631.
  10. N. Vijay, C. M. Smith, T. B. Akkattu, S. Eringathodi: Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2070–2073

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