Spinellstruktur

Spinellstruktur

Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB2X4 wobei A ein zweiwertiges Metallkation, B ein dreiwertiges Metallkation und X vorwiegend ein Oxid oder Sulfid ist. Wichtige Beispiele sind MgAl2O4 Magnesiumspinell bzw. Spinell genannt und Namensgeber der Verbindungsklasse oder ZnAl2O4 (Gahnit).

Inhaltsverzeichnis

Verwendung

Das Cobalt-Spinell CoAl2O4 Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreaktionen bekannt. Rinmans Grün ist irrtümlicherweise auch oft als Spinell bezeichnet worden, liegt in Wirklichkeit aber als Mischoxid vor in der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5%). Das Spinell ZnCo2O4 ist schwarz.

Varietäten

Spinell mit Zwillingsausbildung
  • Chromspinelle:
  • Titan-Spinell:
    • Ulvit
  • Cobaltspinelle:

Struktur

Viele Verbindungen des Typs AB2O4 kristallisieren im Spinelltyp. Die O2--Ionen bilden dabei ein kubisch-flächenzentriertes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A-Ionen wie Mg2+ und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von meist dreifach positiv geladenen B-Ionen wie Al3+ besetzt sind. Andere Ladungen sind auch möglich, z.B. W6+(Na+2)O4

Inverse Spinelle haben auch die Formel AB2O4. Sie liegen im selben Gitter vor. Allerdings besetzen die A-Ionen ein Viertel der Oktaederlücken, die B-Ionen ein Viertel der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken. Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlücken zur Hälfte und die Tetraederlücken zu einem Achtel besetzt. Beispiele sind Magnetit Fe3O4 (=Fe(III)2Fe(II)) und TiMg2O4.

Berechnung

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dabei vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) im normalen Spinell mit der LFSE im inversen Spinell.

Beispiel

FeCr2O4:

  • Fe2+:
    • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t2-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe2+ ist ein d6-Ion). Damit liegt die LFSE bei
 3\cdot 6\, \mathrm{Dq} - 3\cdot 4\, \mathrm{Dq} = 6\, \mathrm{Dq} = 0,6\, \Delta_\mathrm{T}.
Da \Delta_\mathrm{T} = \tfrac{4}{9} \cdot \Delta_\mathrm{O},
entspricht dies einer LFSE von
\mathrm{LFSE}=\tfrac{4}{9} \cdot 0,6\,\Delta_\mathrm{O} =0,266\,\Delta_\mathrm{O}.
    • Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 eg-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei
 \mathrm{LFSE}=4\cdot 4 \,\mathrm{Dq} - 2\cdot 6\, \mathrm{Dq} = 4,\ \mathrm{Dq} = 0,4 \Delta_\mathrm{O}.
  • Cr3+:
  • Tetraederlücke: Cr3+ ist ein d3-Ion. Damit liegt die LFSE bei
 2\cdot 6\, \mathrm{Dq} - 1\cdot 4\, \mathrm{Dq} = 8\, \mathrm{Dq} = 0,8\, \Delta_\mathrm{T}.
Da \Delta_\mathrm{T} = \tfrac{4}{9} \cdot \Delta_\mathrm{O},
entspricht dies einer LFSE von
\mathrm{LFSE}=\tfrac{4}{9} \cdot 0,8\,\Delta_\mathrm{O} =0,356\,\Delta_\mathrm{O}.
  • Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei
\mathrm{LFSE}= 3\cdot 4\, \mathrm{Dq} - 0\cdot 6\, \mathrm{Dq} = 12\, \mathrm{Dq} = 1,2 \,\Delta_\mathrm{O}.

Normaler Spinell (FeTCrOCrOO4): \mathrm{LFSE}= 0,266\,\Delta_\mathrm{O} + 2\cdot 1,2\,\Delta_\mathrm{O} = 2,666\,\Delta_\mathrm{O}

Inverser Spinell (FeOCrTCrOO4): \mathrm{LFSE}= 0,4\,\Delta_\mathrm{O}+0,356\,\Delta_\mathrm{O} +  1,2\,\Delta_\mathrm{O} = 1,956\,\Delta_\mathrm{O}

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr2O4 liegt als normaler Spinell vor.

Literatur

  • Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 9783486273199; S. 160.

Weblinks


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