Boltzmann-Statistik

Die Boltzmann-Statistik (auch: Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der Temperatur T gekoppelt, also ein Repräsentant eines kanonischen Ensembles, ist.

Wir nehmen dabei an, dass die Zustände durchnummeriert sind mit j = 1,2,...N, mit der jeweils zugehörigen Energie Ej. Die Wahrscheinlichkeit, dass man den Zustand j misst, ist

p_j=\frac{1}{Z}\, {\rm e}^{-\beta E_j}

wobei die Normierung Z auch Zustandssumme genannt wird. Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme der a priori gleich wahrscheinlichen Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das Wärmebad und das betrachtete (Unter-)System, das sich im thermischen Gleichgewicht mit dem Wärmebad befindet, enthält. Die dabei unbestimmt bleibende Konstante β erhält man durch Anschluss an die Thermodynamik: β = 1 / kBT, mit der Boltzmann-Konstante kB. Zur Herleitung siehe den Artikel kanonisches Ensemble.

Anstelle von Wahrscheinlichkeiten lässt sich die Boltzmann-Statistik auch durch Teilchenzahlen ausdrücken:

 N_j = N_0 g_j {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} T}} \, .

Hierbei bezeichnet Nj die Zahl der Teilchen, die den Zustand j besetzen, N0 die Teilchenzahl des 0-ten Zustands und gj den Entartungsgrad des Zustands j (also die Anzahl von Zuständen gleicher Energie Ej).

Die Formeln lassen sich ineinander überführen: Im Gleichgewicht ist die Besetzung jedes Zustands gerade der Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird, proportional. (Hat man zehn Teilchen, und der obere Zustand wird mit Wahrscheinlichkeit 10% besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.) Sei N die Gesamtzahl aller Teilchen, d.h. die Summe aller einzelnen Besetzungszahlen. Dann gilt:

 p_j = \frac{N_j}{N} = \frac{N_j}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 g_j {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} T}} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 g_k {\rm e}^{-\frac{E_k}{k_{\rm B} T}}} = \frac{1}{Z}\, g_j {\rm e}^{-\beta E_j}

Dabei wurde benutzt, dass  \sum_{k=0}^{\infty} g_k {\rm e}^{-\frac{E_k}{k_{\rm B} T}} = Z die Zustandssumme Z darstellt. Damit erhält man obige Formel zurück, wobei hier noch berücksichtigt wurde, dass die Zustände gj-fach entartet sein können.

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar für alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften in Festkörpern, Phononen, Gasen usw. Sie definiert u. a. die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden (vgl. NMR).

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dabei muss das richtige Maß gefunden werden, was Gibbs heuristisch mit 1 / h3 pro Teilchen angegeben hat, was allerdings erst durch die später entstandene Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte h wurde das Plancksche Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige 6N-dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wenn die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet wird, muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit N ununterscheidbaren Teilchen einfach 1 / N! ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

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