Deuterierung

Deuteriertes DMSO

Deuterierung (auch deuterium labeling) ist eine Technik, bei der einige oder alle Wasserstoffatome in einem Molekül durch Deuteriumatome ersetzt werden, wodurch die chemischen Eigenschaften der Moleküle praktisch nicht geändert werden, aber die physikalischen. Diese Unterschiede werden dann gezielt zur Untersuchung von Molekülen eingesetzt. Die Deuterierung ist der häufigste Anwendungsfall der Isotopenmarkierung.

Techniken der Deuterierung

Wasserstoff-Deuterium-Austausch

Die einfachste Methode des Austausches von Wasserstoffatomen gegen Deuteriumatome ist das Versetzen von aciden Verbindungen wie Alkohole, Amide, Carbonsäuren, Phenole oder Aminen mit einem großem Überschuss einer einfachen Verbindung mit aciden Deuteriumatomen wie z. B. Deuteriumoxid (D₂O) oder D4-Methanol. Nach dem Massenwirkungsgesetz wird hier das Gleichgewicht zur Seite der gewünschten deuterierten Verbindung verschoben. Da Deuterium durch den kinetischen Isotopeneffekt reaktionsträger ist als das Wasserstoffisotop, wird die Gleichgewichtslage dadurch auch zur Seite der deuterierten Verbindung verschoben. Diese Technik wird in der Regel nur zur Einführung von deuterierten Hetereoatomen benutzt, um die Anzahl an austauschfähigen funktionellen Gruppen mit Hilfe der NMR-Spektroskopie oder der Massenspektrometrie zu bestimmen; ferner wird sie bei der Strukturaufklärung von unbekannten oder synthetisierten neuen Verbindungen eingesetzt.

Gezieltes Deprotonieren

Eine weitere Möglichkeit zur Deuterierung ist das gezielte Deprotonieren von organischen Verbindungen. Da die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der Regel nur wenig acide ist, müssen hier starke Basen benutzt werden. Aldehyde, Ketone und Carbonsäureester können in α-Position zum Enolation deprotoniert werden. Werden diese mit einer Deuterium-haltigen aciden Verbindung wie Deuteriumoxid oder D4-Methanol umgesetzt, so erhält man die entsprechenden α-deuterierten Carbonylverbindungen. Diese sind in protischen Lösungsmittel nicht isotopenstabil, da das Isotop über eine Tautomerie ausgetauscht wird. Man kann diese Art der Deuterierung jedoch benutzen, um Hinweise für die Richtung des Angriffs eines Elektrophils an das Enolation einer prochiralen Carbonylverbindung zu bekommen.

Chemische Synthese

Da eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung in der Regel wenig acide ist, muss häufig bei der gezielten Herstellung von deuterierten Verbindungen ein Syntheseweg erarbeitet werden.

Besondere Bedeutung für einfache Deuterierungen an Molekülen hat hier das Abfangen von metallorganischen Verbindungen wie Grignard-Verbindungen oder Lithium-organische Verbindungen mit Deuteriumoxid. Dieses metallierte Zwischenprodukt ist entweder aus den Halogen-organischen Verbindungen durch Umsetzung mit dem metallischen Alkali- oder Erdalkalielement einfach herzustellen.

Ein weiterer Weg ist die katalytische Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen mit D₂ oder die Reduktion von Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindungen mit komplexen deuterierten Hydriden wie z.B. mit Lithiumaluminiumdeuterid oder Natriumbordeuterid.

Besonders jedoch bei per-deuterierten Verbindungen wie D6-Benzol, D4-Methanol aber auch großtechnischen Produkten wie Deuterochloroform werden spezielle Synthesen benötigt.

Anwendungsgebiete

Polymerphysik

Mit Hilfe von Neutronenstreuung wird die Struktur eines Polymers "sichtbar" gemacht. Hier macht man sich die Vergrößerung des Streuquerschnittes für die Neutronenstreuung zunutze. Der Streuquerschnitt von Deuterium (σ = 5,59 · 10⁻²⁴ cm²) ist wesentlich größer als der von Wasserstoff (σ = 1,76 · 10⁻²⁴ cm²).

Chemie

In der organischen Chemie bzw. organischen Analytik werden teildeuterierte Moleküle für die Aufklärung von Reaktionsmechanismen benutzt. Dabei kommen verschiedene Techniken zu Einsatz:

• Infrarot-Spektroskopie, um auf die R-H- bzw. R-D-Schwingungsbanden des Moleküls schließen zu können. Hier wird die ungefähre Massenverdopplung des Deuteriums gegenüber dem Wasserstoff ausgenutzt, wobei genähert gilt:

$\nu_{R-H} = \sqrt{2}\cdot\nu_{R-D}$

$\nu_{R-X}\,$ = Streckschwingungs-Frequenz (R-X-Bindung)

• In der NMR-Spektroskopie werden hochdeuterierte Lösungsmittel eingesetzt, da die Deuterium-Resonanz in modernen Geräten als sogenanntes Lock-Signal benutzt wird. Das heißt, dass das Gerät über die Lage der Resonanz die Stabilität des Magnetfeldes überprüft und die Messparameter nachkorrigiert. In der ¹H-NMR-Spektroskopie haben deuterierte Lösungsmittel den Vorteil, dass im Spektrum praktisch keine Lösungsmittelsignale zu sehen sind (kleine durch geringe Spuren an unvollständig deuteriertem Lösungsmittel sind normalerweise noch zu sehen). Weiterhin können gezielt acide H-Atome der Probe mit Deuteriumoxid ausgetauscht werden, um die Signalzuordnung zu erleichtern.

• In der Massenspektrometrie kann der Austausch von aciden Protonen durch die Erhöhung der Molmasse – um eine Einheit je acidem Proton – genutzt werden, um in Strukturaufklärung und -beweis diese gezielt zu bestimmen.

• In der Aufklärung von Reaktionsmechanismen wird die Deuterierung von Verbindungen angewendet, um die Ordnung einer Reaktion – durch die Ausnutzung des kinetischen Isotopeneffektes – zu bestimmen.

• In der Chromatographie werden deuterierte Vergleichssubstanzen als Interne Standards genutzt, da sie, im Vergleich zu der undeuterierten Substanz, eine geringfügig verschobene Retentionszeit aufweisen

Literatur

• Thomas Junk, W. James Catallo: Hydrogen isotope exchange reactions involving C–H (D, T) bonds, in: Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 401–406, doi:10.1039/CS9972600401.
• M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh: Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, 6. Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart 2002, ISBN 3-13-576106-1.

Weblinks

 Commons: Deuterierte Lösungsmittel – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien