Diazotierung

Als Diazotierung wird die Reaktion von aromatischen Aminen mit kalter, verdünnter Salpetriger Säure zu Aryldiazoniumsalzen bezeichnet. Diese sehr reaktionsfähigen Salze können in der Synthese vielseitig verwendet werden, insbesondere zur Darstellung von Azofarbstoffen durch Azokupplung.

Außerdem können Diazoniumverbindungen unter wasserfreien aprotischen Bedingungen mit Hilfe von Isoamylnitrit hergestellt werden.

Reaktionsmechanismus

Die allgemeine Gleichung dieser Reaktion lautet

Ar-NH₂ + HNO₂ + HX → [Ar-N₂]⁺X^- + 2 H₂O

Die Synthese von Aryldiazoniumsalzen wird bei Temperaturen unter 5 °C durchgeführt. Die hochreaktiven Diazoniumsalze würden sich bei höheren Temperaturen schnell zersetzen. Deshalb wird die Reaktion in situ, also ohne Isolierung der Zwischenprodukte, weitergeführt. Aryldiazoniumchloride sind im festen, trockenen Zustand hochexplosiv. Die Tetrafluoroborate [BF₄]^- oder Hexafluorophosphate [PF₆]^- sind beständiger und als Feststoffe handhabbar.

Die Diazotierung ist eine Standardmethode zur Gehaltsbestimmung primärer aromatischer Amine.

• Protonierung der Salpetrigen Säure (HNO₂)

HO-N=O + H⁺ $\rightarrow$ H₂O⁺-N=O

• Unter Abspaltung eines Wassermoleküls bildet sich das elektrophile Nitrosylkation

H₂O⁺-N=O $\rightarrow$ [N=O]⁺ + H₂O

• Das freie Elektronenpaar des Stickstoffatoms am Arylamin greift das positiv geladene Stickstoffatom des Nitrosylkations an:

[N=O]⁺ + Ar-NH₂ $\rightarrow$ Ar-NH₂⁺-NO

• Unter Deprotonierung und Umlagerung entsteht ein Diazohydroxid

Ar-NH₂⁺-NO $\rightarrow$ Ar-N=N-OH + H⁺

• Das Diazohydroxid wird am Sauerstoffatom protoniert und unter Abspaltung eines Wassermoleküls entsteht ein Aryldiazonium-Kation

Ar-N=N-OH + H⁺ $\rightarrow$ Ar-N⁺$\equiv$N + H₂O

Reaktionen von Aryldiazonium-Salzen

• Verkochung zu Phenolen
• Azokupplung
• Reduktion zum Aromaten (Dediazonierung)
• Schiemann-Reaktion (Umsetzung zum Arylfluorid)
• Sandmeyer-Reaktion (Umsetzung zum Arylcyanid, zu Arylhalogeniden)
• Reduktion zu Arylhydrazinen
• Gomberg-Bachmann-Reaktion

Literatur

• Rainer Beckert (Bearb.): Organikum. 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3.