2+2-Cycloaddition

Eine 2+2-Cycloaddition (auch 1,2-Cycloaddition) ist die photochemische Bildung von Cyclobutan bzw. Cyclobutan-Derivaten aus Alkenen, die eine aktivierte Doppelbindung aufweisen. Dazu zählen Ketene, Allene, Zimtsäuren, Fluor- bzw. Chlorfluorethylene. Die Stereochemie lässt sich mithilfe der Woodward-Hoffmann-Regeln über die Orbitalsymmetrie voraussagen. Man unterscheidet Grundsätzlich hier zwischen thermisch erlaubten und photochemisch erlaubten 2+2-Cycloadditionen.

Inhaltsverzeichnis

Thermische 2+2-Cycloaddition

Thermische Cycloadditionen laufen über drei Wege ab: konzertiert, radikalisch oder ionisch. Bei einem radikalischen oder ionischen Reaktionsverlauf, spielt im Gegensatz zum konzertierten Reaktionsverlauf die Orbitalsymmetrie keine Rolle sondern dieser wird durch Regeln wie sie auch für nicht-Cycloadditionen gelten bestimmt (Cramsche-Regel, Felkin-Ahn-Modell, Bürgi-Dunitz-Winkel und die Baldwin-Regeln) für den ionischen Verlauf. Während dessen spielt zwar beim radikalischen Verlauf die Energielage der beteiligten SOMO (Single Occupied Molecular Orbital) oder erstes halbbesetztes Orbital eine Rolle aber nur im Sinne des HSAB-Konzeptes und nicht die Symmetrie. Es gibt wenige Beispiele für thermische konzertierte Cycloadditionen wo die Einhaltung Orbitalsymmetrie durch einen antarafacialen Ringschluß erreicht werden ([π2σ+π2a]).

Photochemische 2+2-Cycloadditionen

Die meisten konzertierten 2+2-Cycloaddionen sind photochemisch erlaubte elektrocyclische Reaktion und werden über die Woodward-Hoffmann-Regeln beschrieben und die Stereochemie lässt sich hier darüber vorhersagen. Es handelt sich hier um eine [π2σ+π2σ]-Cycloaddition und der Ringschluss der Orbitale erfolgt suprafacial.

Beispiele

Ein Namensreaktion deren Mechanismus man als 2+2-Cycloaddition beschreiben kann ist die Paternò-Büchi-Reaktion. Dagegen ist Reaktionsmechanismus der Wittig-Reaktion eine ionische Cycloaddionsreaktion.

Literatur

  • I. Fleming: Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen. VCH Wiley Weinheim 1988, ISBN 3-527-25792-6.
  • N. J. Turro: Modern Molecular Photochemistry. Benjamin/ Cunnings Publishing Co., London, 1978, S. 419-465, ISBN 0-8053-9353-6
  • J. Ninomiya, T. Naito: Photochemical Synthesis. Academic Press, New York 1989, S. 59-109, ISBN 0-12-519490-0
  • M. T. Cimmins, T. L. Reinhold: Org. React. 1993, 44, 297-588.

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