Pinakolumlagerung


Pinakolumlagerung

Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glykole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glykols, dem Pinakol.

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:

  1. Protonierung einer der beiden OH-Gruppen
  2. Abspaltung eines Moleküls Wasser
  3. [1,2]-Umlagerung
  4. Deprotonierung

Inhaltsverzeichnis

Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung

Zuerst wird eine OH-Gruppe protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion entsteht. Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über eine [1,2]-Verschiebung zum stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches zuletzt durch Deprotonierung in das Keton überführt wird.


symmetrische Pinakol-Umlagerung


Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung

Bei unsymmetrischen Di-tert-Glykolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion (A wird gebildet, B nicht). Somit wandert die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest:


unsymmetrische Pinakol-Umlagerung


Die beiden Carbeniumionen A und B sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion A ist stabiler als B, da bei A eine Mesomeriestabilisierung möglich ist, bei B nicht:


relative Stabilität der Carbenium-Ionen A und B


Carbenium-Ion A (links) ist stabiler als Carbenium-Ion B (rechts)


Literatur

  • Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen, 2003, 2. Auflage, 602 f.
  • Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937.
  • Stefan F. Kirsch: Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung, Nachrichten aus der Chemie 56 (2008) 1228−1231.

Siehe auch

Quellen

  1. http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/russell_nov03.htm

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