Radikale (Chemie)

Als Radikale bezeichnet man Atome oder Moleküle mit mindestens einem ungepaarten Elektron, die meist besonders reaktionsfreudig sind. Radikale werden mit einem 'Punkt' dargestellt, zum Beispiel Stickstoffmonoxid (NO^•), der das freie Elektron symbolisiert. Enthält ein Radikal mehrere ungepaarte Elektronen, spricht man von Diradikal (auch Biradikal), Triradikal usw. Radikale spielen eine wichtige Rolle bei bestimmten Oxidationsprozessen, bei Polymerisationen und bei manchen Substitutionsreaktionen.

Entstehung

Radikale bilden sich durch:

• Hitze (thermolytische Bindungsspaltung)
• UV-Strahlung, die die homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung bewirkt (Photolyse)
• Röntgen- und andere ionisierende Strahlung
• Elektrochemisch durch Oxidation bzw. Reduktion

Zur Initiierung von radikalischen Reaktionen in der chemischen Synthese werden häufig sogenannte Radikalstarter zum Reaktionsgemisch zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Moleküle, die sich besonders leicht - beispielsweise durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht - in Radikale spalten lassen. Beispiele für Radikalstarter sind: Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Kaliumperoxodisulfat.^[1]

Reaktivität

Reaktive Radikale

Da die meisten Radikale exergonisch reagieren, sind sie sehr reaktiv und dadurch auch kurzlebig (< 1 Sekunde). Das ungepaarte Elektron befindet sich dabei gewöhnlich an C- , N-, O- und Hg-Atomen oder Halogenen.

Unreaktive Radikale

Dimerisierung des Triphenylmethyl-Radikals zu 3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa-1,4-dien.

Es sind auch Radikale bekannt, die nicht sofort weiterreagieren und über einen gewissen Zeitraum teilweise sogar als isolierbare Stoffe vorliegen. Ein Beispiel für diese „stabilen Radikale“ ist das Triphenylmethylradikal. Wie andere unreaktive Radikale steht es mit seinem Dimer in Lösung im Gleichgewicht. Das Dimer des Triphenylmethyl-Radikals ist jedoch nicht Hexaphenylethan, wie Gomberg annahm, sondern das in der Abbildung gezeigte 3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa-1,4-dien.^[2] Faktoren, die zu stabilen Radikalen führen, sind zum einen eine Resonanzstabilisierung des Radikals, zum anderen eine Hinderung der Dimerisierung, beispielsweise durch sterisch anspruchsvolle Substituenten. Auch in der Natur kommen stabile Radikale vor. So beinhaltet zum Beispiel das Enzym Ribonukleotidreduktase ein Tyrosylradikal mit einer Halbwertszeit von 4 Tagen.

Kohlenstoff-Radikale

C-zentrierte Radikale zeigen eine zunehmende Stabilität in der Reihe primäres C-Atom < sekundäres C-Atom < tertiäres C-Atom, was durch induktive Effekte und Hyperkonjugation bedingt ist. Außerdem sind sp³-hybridisierte Kohlenstoff-Radikale stabiler als Radikalzentren, in denen der Kohlenstoff eine sp²- oder sp-Hybridisierung aufweist. Auch Aryl- oder Allylgruppen stabilisieren das Radikal.

Bekannte Beispiele

• Disauerstoff O₂ – das Sauerstoffmolekül enthält zwei ungepaarte Elektronen (Biradikal ^•O-O^•; die Lewis-Formel O=O gibt die Bindungssituation also nicht vollständig und korrekt wieder) und bildet sich im Magnetfeld als paramagnetisches Triplett ab. Allerdings ist die Reaktionsfähigkeit dieses Biradikals beschränkt, da das Prinzip von der Erhaltung des Spins bei chemischen Reaktionen in den meisten Fällen zuerst eine Anregung zu Singulett-Sauerstoff erfordert.
• Stickstoffmonoxid ^•NO – ein als Botenstoff erkanntes Molekül mit einem ungepaarten Elektron
• Hydroxyl-Radikal ^•OH – das reaktivste und bedeutendste Radikal in der Atmosphäre (wichtig für Abbau von Luftverunreinigungen)
• Chlorradikale Cl^• – werden durch Lichteinwirkung aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen freigesetzt und sind an der Zerstörung der Ozonschicht beteiligt
• Chlorradikale Cl^• – entstehen durch homolytische Spaltung der Chlor-Chlor-Bindung aus molekularem Chlor(Cl₂) und sind reaktive Intermediate bei der Photochlorierung von Alkanen
• TEMPO – ein stabilisiertes organisches Radikal, das unter anderem als Oxidationsmittel verwendet wird

Radikale in der Biologie

Radikale, etwa reaktive Sauerstoffspezies (ROS), spielen bei einer Vielzahl biologischer Prozesse eine wichtige Rolle, können aber auch Zellschäden hervorrufen, die unter anderem zur Entstehung von Krebserkrankungen beitragen können. Auch für die Entstehung der Arteriosklerose, der Alzheimerschen Krankheit, der Leberschädigung durch Alkohol und des Lungenemphysems durch Tabakrauch wird der durch freie Radikale vermittelten Oxidation verschiedener Stoffe eine bedeutsame Rolle zugeschrieben. Unter den intrazellulären Signalwegen, die durch freie Radikale aktiviert werden, ist der NF-κB-Signalweg einer der wichtigsten.

Da der Schutz vor der Wirkung der Radikale lebensnotwendig ist, besitzt der Körper wirksame Abwehr- und Reparaturmechanismen in Form von Enzymen, Hormonen oder anderen Substanzklassen, die den Schaden minimieren. An diesen Abwehrmechanismen sind Antioxidantien wie Epigallocatechingallat, Superoxiddismutase, Glutathionperoxidase, Vitamin A, Vitamin C, Vitamin E, Coenzym Q10, Flavonoide wie Taxifolin^[3] und Anthocyane beteiligt. Auch Bilirubin und Harnsäure sollen bestimmte freie Radikale neutralisieren können. Das Hormon Melatonin gilt ebenfalls als Radikalenfänger gegen den oxidativen Stress. Das stärkste bekannte Antioxidans, das Hydridion H⁻, spielt zum Beispiel im Citratzyklus und bei vielen Redoxreaktionen des Stoffwechsels eine wichtige Rolle.

Radikale spielen im Rahmen der sogenannten „Abnutzungstheorien“ der Alterungsprozesse im Körper eine Rolle, so dass Wirksubstanzen gegen oxidativen Stress als Mittel gegen das Altern im Gespräch sind (→ Theorie der freien Radikale). So ist bekannt, dass Zellen von Vögeln weitaus besser freien Radikalen widerstehen können. In diesem Zusammenhang wurde jedoch auch gezeigt, dass Radikale erforderlich sind, um die Abwehrkapazität des Organismus gegen freie Radikale zu steigern; dieser Prozess heißt Mitohormesis und kann durch einige Antioxidantien (nämlich Beta-Carotin sowie die Vitamine A und E) verhindert werden, wie von Michael Ristow und Mitarbeitern gezeigt. Da aber nur der Einfluss von synthetischen Antioxidantien untersucht wurde, sollten keine Schlüsse zu möglichen Effekten von Obst und Gemüse gezogen werden. Weitere randomisierte Studien sind notwendig, um die Wirkung von Vitamin C und Selen zu etablieren.^[4]

Historische Bedeutung

Als sich zu Beginn des 19. Jahrhunderts die Theorie durchsetzte, dass alle Materie aus Atomen aufgebaut ist (siehe John Dalton), wurde von bedeutenden Chemikern wie Lavoisier und Wöhler der Begriff Radikal verwendet, um mehratomige Moleküle zu bezeichnen, die sich in chemischen Reaktionen wie Einzelatome verhielten.^[5]Auguste Laurent gebrauchte den Begriff Radikal erstmalig, um Atome und Atomgruppen in der Kerntheorie (Chemie) zu bezeichnen. Zum Beispiel verhält sich das Cyanat-Ion, das aus drei Atomen aufgebaut ist, häufig wie ein Chlorid-Ion. Ebenso verhält sich ein Ammonium-Ion, das aus fünf Atomen besteht, oft wie das Ion eines Alkalimetalls. Deshalb wurden unter anderem Cyanat- und Ammonium-Ionen als Radikale bezeichnet. Siehe auch: Radikaltheorie.

Literatur

• Christoph Rüchardt: Radikale. Eine chemische Theorie in historischer Sicht. In: Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse. 1992, S. 319–345 (Volltext)

Quellen

1. ↑ M. D. Lechner, K. Gehrke und E. H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie, 4. Auflage, Birkhäuser Verlag, S. 54, ISBN 978-3-7643-8890-4.
2. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 281, ISBN 3-342-00280-8.
3. ↑ Yu. A. Vladimirov, E. V. Proskurnina, E. M. Demin, N. S. Matveeva, O. B. Lubitskiy, A. A. Novikov, D. Yu. Izmailov, A. N. Osipov, V. P. Tikhonov, V. E. Kagan: Dihydroquercetin (taxifolin) and other flavonoids as inhibitors of free radical formation at key stages of apoptosis. In: Biochemistry (Moscow). 74, Nr. 3, 2009, S. 301–307, doi:10.1134/S0006297909030092, PMID 19364325.
4. ↑ Goran Bjelakovic, Dimitrinka Nikolova, Lise Lotte Gluud, Rosa G. Simonetti, Christian Gluud: Mortality in Randomized Trials of Antioxidant Supplements for Primary and Secondary Prevention. In: JAMA: The Journal of the American Medical Association. 297, Nr. 8, 28. Januar 2007, S. 842–857, doi:10.1001/jama.297.8.842.
5. ↑ John Buckingham: Chasing the molecule. Stroud : Sutton, 2004., ISBN 0-7509-3345-3.

Weblinks

• Acyclische Kohlenwasserstoffe (ein-, zwei- u. dreiwertige Radikale)

Normdaten: SWD in der DNB: 4076475-8