Zinnerz


Zinnerz
Eigenschaften
   
[Kr] 4d105s25p2
50
Sn
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Zinn, Sn, 50
Serie Metalle (Kohlenstoffgruppe)
Gruppe, Periode, Block 14, 5, p
Aussehen silbrig glänzend grau
CAS-Nummer 7440-31-5
Massenanteil an der Erdhülle 3 · 10-3 %
Atomar
Atommasse 118,710 u
Atomradius (berechnet) 145 (145) pm
Kovalenter Radius 141 pm
Van-der-Waals-Radius 213 pm
Elektronenkonfiguration [Kr] 4d105s25p2
Elektronen pro Energieniveau 2, 8, 18, 18, 4
Austrittsarbeit 4,38 eV
1. Ionisierungsenergie 708,6 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1411,8 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2943,0 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 3930,3 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur tetragonal
Dichte 7,31 g/cm3
Mohshärte 1,5
Schmelzpunkt 505,08 K (231,93 °C)
Siedepunkt 2875 K (2601,85 °C)
Molares Volumen 16,29 · 10-6 m3/mol
Verdampfungswärme 295,8 kJ/mol
Schmelzwärme 7,029 kJ/mol
Dampfdruck 5,78 · 10-21 Pa bei 505 K
Schallgeschwindigkeit 2500 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität 228 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit 9,17 · 106 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 66,6 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände (-4) 4, 2
Oxide (Basizität) (amphoter)
Normalpotential -0,138 V (Sn2+ + 2e- → Sn)
Elektronegativität 1,96 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE MeV ZP
112Sn

0,97 %

Stabil
113Sn

{syn.}

115,09 d ε 1,036 113In
114Sn

0,65 %

Stabil
115Sn

0,34 %

Stabil
116Sn

14,54 %

Stabil
117Sn

7,68 %

Stabil
118Sn

24,23 %

Stabil
119Sn

8,59 %

Stabil
120Sn

32,59 %

Stabil
121Sn

{syn.}

27,06 h β 0,388 121Sb
121metaSn

{syn.}

55 a IT 0,006 121Sn
β 0,394 121Sb
122Sn

4,63 %

Stabil
123Sn

{syn.}

129,2 d β 1,404 123Sb
124Sn

5,6 %

Stabil
125Sn

{syn.}

9,64 d β 2,364 125Sb
126Sn

{syn.}

~230.000 a β 0,380 126Sb
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung [1]

Pulver

Gesundheitsschädlich
Gesundheits-
schädlich
(Xn)
R- und S-Sätze R: 40 (Pulver)
S: 36/37(Pulver)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Zinn (mittel-/althochdeutsch zin; verwandt mit althochdeutsch „zein“: 'Stab', 'Stäbchen', 'Zweig') ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol Sn (lat. Stannum) und der Ordnungszahl 50. Das silberweiß glänzende und sehr weiche Schwermetall lässt sich mit dem Fingernagel ritzen. Zinn hat einen sehr niedrigen Schmelzpunkt.

Inhaltsverzeichnis

Geschichte

Das Metall Zinn ist möglicherweise seit 3500 v. Chr. bekannt; im südtürkischen Taurus-Gebirge wurden beispielsweise das Bergwerk Kestel und die Verarbeitungsstätte Göltepe entdeckt und auf etwa 3000 v. Chr. datiert, wo auch Zinn abgebaut worden sein könnte. Ob es sich hier um die Quelle des großen vorderasiatischen Zinnverbrauches handelte, bleibt vorläufig aber offen. So wurde seit dem 2. Jahrt. v. Chr. in Mittelasien an der Route der späteren Seidenstraße Zinn nachweislich in größerem Maße in Bergwerken abgebaut. Auch in einem ägyptischen Grabmal aus der 18. Dynastie (~1500 v. Chr.) wurden Gegenstände aus Zinn gefunden. Ab etwa 1800 v. Chr. ist Zinn auch während der Shang-Dynastie in China bekannt. Bereits früher dürfte es in den eigentlichen asiatischen Lagerstätten südlich davon in Yunnan und auf der Halbinsel Malakka bekanntgewesen sein.

Durch die Legierung Bronze, deren Bestandteile Kupfer und Zinn sind, gelang es zu größerer Bedeutung (Bronzezeit). Der römische Schriftsteller Plinius nannte Zinn plumbum album (weißes Blei; Blei hingegen war plumbum nigrum = schwarzes Blei). Die hohe Nachfrage nach dem in der Alchemie dem Jupiter zugeordneten Zinn[2] wird sogar als ein Grund für die römische Besetzung Britanniens angeführt – in der südwestlichen Region Cornwall befanden sich damals bedeutende Erzvorkommen. Im Lateinischen heißt Zinn stannum, daher rührt auch das chem. Symbol Sn. Lange nachdem Bronze durch Eisen verdrängt wurde, erlangte Zinn Mitte des 19. Jahrhunderts durch die industrielle Herstellung von Weißblech von neuem große Bedeutung.

Herstellung und Vorkommen

Zinnerzgewinnung in Freiberg 1976

Zinn lässt sich leicht aus Zinnstein (Kassiterit, ein rotbraun/schwarzes Erz auch Zinnoxid, SnO2) gewinnen. Dazu wird das Erz zuerst zerkleinert und dann durch verschiedene Verfahren (Aufschlämmen, elektrische/magnetische Scheidung) angereichert. Nach der Reduktion mit Kohlenstoff wird das Zinn knapp über seine Schmelztemperatur erhitzt, so dass es ohne höher schmelzende Verunreinigungen abfließen kann. Heute gewinnt man einen Großteil durch Recycling und hier durch Elektrolyse.

In der Erdkruste ist es mit einem Anteil von etwa 0,0035 Massenprozenten (35 ppm) vertreten.

Nach aktuellen Schätzungen reichen die vorhandenen Lagerstätten noch etwa 35 Jahre. Zinn kommt zu über 80 % als Ansammlung in Schwemmlandablagerungen (Sekundärlagerstätten) an Flüssen sowie auf dem Meeresgrund vor. Hierbei ist eine Region beginnend in Zentralchina über Thailand bis nach Indonesien bevorzugt. Das Material in den Schwemmlandlagerstätten hat nur einen Metallanteil von etwa 5 %. Erst nach verschiedenen Schritten zur Konzentrierung auf etwa 75 % wird ein Schmelzprozess eingesetzt.

Die Staaten mit der größten Förderung

Die bedeutendste Fördernation für Zinn ist China, gefolgt von Peru und Bolivien. In Europa sind Portugal und Spanien als größte Zinnproduzenten zu nennen.

Die Staaten mit der größten Förderung weltweit (2003)
Quelle: Handelsblatt Die Welt in Zahlen (2005)
Rang Land Fördermengen
(in t)
Rang Land Fördermengen
(in t)
1 China 55600 11 Thailand 980
2 Peru 40202 12 Kongo, Dem. Rep. 900
3 Bolivien 16754 13 Ruanda 427
4 Brasilien 13800 14 Laos 360
5 Indonesien 10656 15 Portugal 218
6 Russische Föd. 7200 16 Myanmar 190
7 Vietnam 4600 17 Indien 54
8 Malaysia 3359 18 Mexiko 21
9 Australien 1465 19 Niger 17
10 Nigeria 1300 20 Spanien 4

Eigenschaften

Zinn

Zinn kann drei Modifikationen mit verschiedener Kristallstruktur und Dichte annehmen. α-Zinn (kubisches Diamantgitter, 5,75 g/cm3) ist unterhalb von 13,2 °C stabil und besitzt einen Bandabstand von EG=0,1 eV, β-Zinn (verzerrt oktaedrisch, 7,31 g/cm3) bis 162 °C und γ-Zinn (rhombisches Gitter, 6,54 g/cm3) oberhalb von 162 °C oder unter hohem Druck. Natürliches Zinn besteht aus zehn verschiedenen stabilen Isotopen; das ist die größte Anzahl aller Elemente. Außerdem sind noch 28 radioaktive Isotope bekannt.

Die Rekristallisation von β-Zinn zu α-Zinn bei niedrigen Temperaturen äußert sich als die so genannte Zinnpest.

Beim Verbiegen des relativ weichen Zinns, beispielsweise von Zinnstangen, tritt ein charakteristisches Geräusch, das Zinngeschrei (auch Zinnschrei), auf. Es entsteht durch die Reibung der β-Kristallite aneinander. Das Geräusch tritt jedoch nur bei reinem Zinn auf. Bereits niedrig liegiertes Zinn zeigt diese Eigenschaft nicht, z.B. verhindern geringe Beimengungen von Blei oder auch Antimon das Zinngeschrei. Das β-Zinn hat einen abgeflachten Tetraeder als Raumzellenstruktur, aus dem sich zusätzlich zwei Verbindungen ausbilden.

Durch die Oxidschicht, mit der Zinn sich überzieht, ist es sehr beständig. Von konzentrierten Säuren und Basen wird es allerdings unter Entwicklung von Wasserstoffgas zersetzt. Jedoch ist Zinn(IV)oxid ähnlich inert wie Titan(IV)oxid. Zinn wird von unedleren Metallen (bsw.Zink) reduziert, dabei scheidet sich elementares Zinn schwammig oder am Zink haftend ab.

Isotope

Zinn besitzt insgesamt 10 natürlich vorkommende Isotope. Es sind dies 112Sn, 114Sn, 115Sn, 116Sn, 117Sn, 118Sn, 119Sn, 120Sn, 122Sn und 124Sn. 120Sn ist dabei mit 32,4 % Anteil an natürlichem Zinn das häufigste Isotop. Von den instabilen Isotopen ist 126Sn mit einer Halbwertszeit von 230.000 Jahren das langlebigste.[3] Alle anderen Isotope haben eine Halbwertzeit von nur maximal 129 Tagen, jedoch existiert bei 121Sn ein Kernisomer mit 44 Jahren Halbwertzeit.[3] Als Tracer werden am häufigsten die Isotope 113Sn, 121Sn, 123Sn und 125Sn verwendet. Zinn hat als einziges Element drei stabile Isotope mit ungerader Massenzahl, und mit 10 stabilen Isotopen die meisten stabilen Isotope von allen Elementen überhaupt.

Siehe auch: Liste der Zinn-Isotope

Nachweis

Als qualitative Nachweisreaktion für Zinnsalze wird die Leuchtprobe durchgeführt: Die Lösung ist mit ca. 20%iger Salzsäure und Zinkpulver (zur Reduktion von Sn(IV) zu Sn(II)) zu versetzen - es entsteht naszierender Wasserstoff (atomar - gutes Reduktionsmittel). Der naszierende Wasserstoff reduziert einen kleinen Teil des Zinns bis zum SnH4. In diese Lösung wird ein Reagenzglas eingetaucht, das mit kaltem Wasser und Kaliumpermanganatlösung gefüllt ist (das Kaliumpermanganat dient hier nur als Kontrastmittel). Diese Eprouvette wird im Dunklen in die nichtleuchtende Bunsenbrennerflamme gehalten. Bei Anwesenheit von Zinn entsteht sofort eine typisch blaue Fluoreszenz, hervorgerufen durch Zinn(IV)-hydrid SnH4.[4]

Zur quantitativen Bestimmung von Zinn eignet sich die Polarographie. In 1 M Schwefelsäure ergibt Zinn(II) eine Stufe bei -0,46 V (gegen SCE, Reduktion zum Element). Stannat(II) lässt sich in 1 M Natronlauge zum Stannat(IV) oxidieren (-0,73 V) oder zum Element reduzieren (-1,22 V).[5] Im Ultraspurenbereich bieten sich die Graphitrohr- und Hydridtechnik der Atomspektrometrie an. Bei der Graphitrohr-AAS werden Nachweisgrenzen von 0,2 µg/l erreicht. In der Hydridtechnik werden die Zinnverbindungen der Probelösung mittels Natriumborhydrid als gasförmiges Stannan (Zinnwasserstoff) in die Quarzküvette überführt. Dort zerfällt das Stannan bei ca. 1000 °C in die Elemente, wobei der atomare Zinndampf spezifisch die Sn-Linien einer Zinn-Hohlkathodenlampe absorbiert. Hier sind 0,5 µg/l als Nachweisgrenze angegeben worden.[6]

Biologische Wirkung

Metallisches Zinn ist auch in größeren Mengen an sich ungiftig. Die Giftwirkung einfacher Zinnverbindungen und Salze ist gering. Einige organische Zinnverbindungen dagegen sind hochtoxisch. Die Trialkyl-Zinnverbindungen (insbesondere TBT, engl. „Tributyltin“, Tributylzinn) und Triphenylzinn werden in Anstrichfarben für Schiffe verwendet, um die sich an den Schiffsrümpfen festsetzenden Mikroorganismen und Muscheln abzutöten. Dadurch kommt es in der Umgebung von großen Hafenstädten zu hohen Konzentrationen an TBT im Meerwasser. Die toxische Wirkung beruht auf der Denaturierung einiger Proteine durch die Wechselwirkung mit dem Schwefel aus Aminosäuren wie beispielsweise Cystein.

Verwendung

Seit Jahrhunderten wird reines Zinnblech großflächig zur Herstellung von Orgelpfeifen im Sichtbereich verwendet. Diese behalten ihre silbrige Farbe über viele Jahrzehnte. Das weiche Metall wird aber in der Regel in einer Legierung mit Blei, dem so genannten Orgelmetall verwendet und hat für die Klangentfaltung sehr gute vibrationsdämpfende Eigenschaften. Zu tiefe Temperaturen sind wegen der Umwandlung in α-Zinn schädlich für Orgelpfeifen, siehe Zinnpest. Viele Haushaltsgegenstände, Geschirre, Tuben, Dosen und auch das Kinderspielzeug Zinnfiguren wurden früher ganz aus Zinn gefertigt, rundweg der einfacheren Verarbeitungstechnologie der Zeit entsprechend. Mittlerweile jedoch wurde das relativ kostbare Material meist durch preiswertere Möglichkeiten ersetzt. Ziergegenstände und Modeschmuck werden weiterhin aus Zinnlegierungen, Hartzinn bzw. Britanniametall hergestellt.

Weißblech ist verzinntes Eisenblech, es wird beispielsweise für Konservendosen oder Backformen verwendet. Tin, das englische Wort für Zinn ist gleichzeitig ein englisches Wort für Dose bzw. Konservenbüchse.

Zu dünner Folie gewalzt nennt man es auch Stanniol; hier ist Zinn im 20. Jahrhundert durch das viel preiswertere Aluminium verdrängt worden. Bei manchen Farbtuben und Weinflaschenverschlüssen begegnet uns Zinn noch.

Als Legierungsbestandteil wird Zinn vielfältig verwendet, mit Kupfer zu Bronze oder anderen Werkstoffen legiert. Nordisches Gold, die Legierung der goldfarbigen Euromünzen, beinhaltet unter anderem 1 % Zinn.

Als Bestandteil von Metall-Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt ist es unersetzbar. Weichlot (so genanntes Lötzinn) zur Verbindung elektronischer Bauteile (beispielsweise auf Leiterplatten) wird mit Blei (eine typische Mischung ist etwa 63 % Sn und 37 % Pb) und anderen Metallen in geringerem Anteil legiert. Die Mischung schmilzt bei etwa 183 °C. Seit Juli 2006 darf jedoch kein bleihaltiges Lötzinn in elektronischen Geräten mehr verwendet werden (siehe RoHS), man setzt nun bleifreie Zinnlegierungen mit Kupfer und Silber ein, z.B. Sn95.5Ag3.8Cu0.7 (Schmelztemperatur ca. 220 °C).
Da man aber diesen Legierungen nicht traut (Zinnpest und "Tin whiskers"), ist bei der Fertigung elektronischer Baugruppen für Medizintechnik, Sicherheitstechnik, Messgeräte, Luft- u. Raumfahrt sowie für militärische/polizeiliche Verwendung der Einsatz bleifreien Lotes NICHT zulässig.

Hochreine Zinn-Einkristalle eignen sich auch zur Herstellung von elektronischen Bauteilen.

In der Floatglasherstellung schwimmt die zähflüssige Glasmasse bis zur Erstarrung auf einer spiegelglatten flüssigen Zinnschmelze.

Zinnverbindungen werden dem Kunststoff PVC als Stabilisatoren beigemischt. Tributylzinn dient als sog. Antifouling-Zusatz in Anstrichstoffen für Schiffe und verhindert den Bewuchs der Schiffskörper, es ist mittlerweile jedoch umstritten und weitgehend verboten.

In Form einer transparenten Zinnoxid-Indiumoxid-Verbindung ist es elektrischer Leiter in Anzeigegeräten wie LC-Displays. Das reine, weiße, nicht sehr harte Zinndioxid besitzt eine hohe Lichtbrechung und wird im optischen Bereich und als mildes Poliermittel eingesetzt. In der Dentaltechnik wird Zinn auch als Bestandteil von Amalgamen zur Zahnfüllung eingesetzt. Die sehr toxischen organischen Zinnverbindungen finden als Fungizide oder Desinfektionsmittel Verwendung.

Rhof-zinngiesser.ogg
Eröffnung der Zinngießerwerkstatt Hermann Harrer im Volkskunde- und Freilichtmuseum Roscheider Hof

Der Jahresweltverbrauch an Zinn liegt bei etwa 300.000 t. Davon werden etwa 35 % für Lote, etwa 30 % für Weißblech und etwa 30 % für Chemikalien und Pigmente eingesetzt. Durch die Umstellung der Zinn-Blei-Lote auf bleifreie Lote mit Zinnanteilen > 95 % wird der jährliche Bedarf um etwa 10 % wachsen. Die Weltmarktpreise steigen in den letzten Jahren kontinuierlich. So wurden an der LME (London Metal Exchanges) 2003 noch etwa 5000 US-Dollar pro Tonne bezahlt im Mai 2008 jedoch bereits mehr als 24.000 US-Dollar pro Tonne.[7] Die zehn größten Zinnverbraucher (2003) weltweit sind nach China auf Platz 1 die Länder USA, Japan, Deutschland, übriges Europa, Korea, übriges Asien, Taiwan, Großbritannien und Frankreich.

Zinn wird anstelle von Blei auch zum Bleigießen verwendet. Stannum metallicum („metallisches Zinn“) findet auch bei der Herstellung von homöopathischen Arzneimitteln sowie als Bandwurm-Gegenmittel Verwendung.

Unter der Bezeichnung Argentin wurde Zinnpulver früher zur Herstellung von unechtem Silberpapier und unechter Silberfolie verwendet.

Seit dem Mittelalter ist Zinngießer ein spezieller Beruf, der sich bis heute erhalten hat ( Metall- und Glockengießer/-in).

Verbindungen

Zinnverbindungen kommen in den Oxidationsstufen +II und +IV vor, wobei Zinn(IV)-Verbindungen stabiler sind, da Zinn ein Element der IV-Hauptgruppe ist. Zinn(II)-Verbindungen lassen sich deshalb leicht in Zinn(IV)-Verbindungen umsetzen. Viele Zinnverbindungen sind Salze, es gibt aber auch eine Reihe von organischen Zinnverbindungen.

Oxide

Salze

  • Zinn(II)-chlorid SnCl2, CAS: 7772-99-8
  • Zinn(IV)-chlorid SnCl4, CAS: 7646-78-8
  • Zinn(II)-sulfat SnSO4, CAS: 7488-55-3
  • Zinn(IV)-sulfat Sn(SO4)2, CAS: 19307-28-9
  • Zinn(II)-sulfid SnS, CAS: 1314-95-0
  • Zinn(IV)-sulfid SnS2, CAS: 1315-01-1
  • Zinn(II)-iodid SnI2, CAS: 10294-70-9
  • Zinn(IV)-iodid SnI4, CAS: 7790-47-8
  • Zinn(IV)-bromid SnBr4, CAS: 7789-67-5
  • Zinn(II)-nitrat Sn(NO3)2
  • Zinn(IV)-nitrat Sn(NO3)4
  • Zinn(II)-oxalat Sn(COO)2, CAS: 814-94-8
  • Zinn(II)-selenid SnSe, CAS: 1315-06-0
  • Zinn(II)-pyrophosphat Sn2P2O7, CAS: 15578-26-4
  • Zinn(II)-fluorid SnF2, CAS: 7783-47-3

Organische Zinnverbindungen

  • Dibutylzinnlaurat (DBTDL) C32H64O4Sn, CAS: 77-58-7
  • Dibutylzinnoxid (DBTO) (H9C4)2SnO, CAS: 818-08-6
  • Dibutylzinndiacetat C12H24O4Sn, CAS: 1067-33-0
  • Diphenylzinndichlorid C12H10Cl2Sn, CAS: 1135-99-5
  • Tributylzinn C12H28Sn, CAS: 56573-85-4
  • Tributylzinnchlorid (TBTCL) (C4H9)2SnCl2, CAS: 683-18-1
  • Tributylzinnfluorid (TBTF) C12H27FSn, CAS: 1983-10-4
  • Tributylzinnsulfid (TBTS) C24H54SSn2, CAS: 4808-30-4
  • Tributylzinnoxid (TBTO) C24H54OSn2, CAS: 56-35-9
  • Triphenylzinnhydrid C18H16Sn, CAS: 892-20-6
  • Triphenylzinnhydroxid C18H16OSn, CAS: 76-87-9
  • Triphenylzinnchlorid C18H15ClSn, CAS: 639-58-7
  • Tetrabutylzinn C16H36Sn, CAS: 1461-25-2
  • Tetraphenylzinn (H5C6)4Sn, CAS: 595-90-4
  • Zinkhydroxystannat ZnSnO3 3H2O, CAS: 12027-96-2

Weitere Verbindungen

  • Natriumstannat Na2SnO3, CAS: 12058-66-1
  • Kaliumstannat K2SnO3, CAS: 12142-33-5
  • Zinndifluoborat Sn(BF4)2, CAS: 13814-97-6
  • Zinn(II)-hydroxid Sn(OH)2, CAS: 12026-24-3
  • Zinn(IV)-hydroxid Sn(OH)4, CAS: 12054-72-7
  • Zinn(II)-2-ethylhexanoat Sn(OOCCH(C2H5)C4H9)2, CAS: 301-10-0
  • Zinn(II)-oleat Sn(C17H34COO), CAS: 1912-84-1

Siehe auch

Literatur

  • Ludwig Mory / E. Pichelkastner / B. Höfler: Bruckmann´s Zinn-Lexikon. München 1977
  • Vanessa Brett: Zinn. Herder, Freiburg 1983
  • K.A. Yener, A. Adriaens, B. Earl, H. Özbal: Analyses of Metalliferous Residues, Crucible Fragments, Experimental Smelts, and Ores from Kestel Tin Mine and the Tin Processing Site of Göltepe, Turkey. In: P.T. Craddock, J. Lang (Eds.): Mining and Metal Production Through The Ages. The British Museum Press, London, 2003, S. 181-197.

Weblinks

Einzelnachweise

  1. Sicherheitsdatenblatt (alfa-aesar) (in kompakter Form: keine R/S-Sätze)
  2. Jörg Barke: Die Sprache der Chymie: am Beispiel von vier Drucken aus der Zeit zwischen 1574-1761, Tübingen 1991 (= Germanistische Linguistik, 111), S. 385
  3. a b G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A.H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128.
  4. Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag 1999, ISBN 3-7776-0736-3
  5. J. Heyrovský, J. Kůta, Grundlagen der Polarographie, Akademie-Verlag, Berlin, 1965, S. 516.
  6. K. Cammann (Hrsg.), Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg-Berlin, 2001, S. 4-47.
  7. London Metal Exchange: Tin Prices

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