Meldrumsäure


Meldrumsäure
Strukturformel
Strukturformel von Meldrumsäure
Allgemeines
Name Meldrumsäure
Andere Namen

2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion

Summenformel C6H8O4
CAS-Nummer 2033-24-1
PubChem 16249
Eigenschaften
Molare Masse 144,13 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Schmelzpunkt

92–96 °C[1]

pKs-Wert

4,97[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
EUH: keine EUH-Sätze
P: keine P-Sätze
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [3]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 36/37/38
S: ?
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Die Meldrumsäure ist eine organische Verbindung, welche nach ihrem Entdecker Andrew Norman Meldrum benannt wurde. Die Verbindung wurde 1908 zum ersten Mal durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton in Acetanhydrid in Anwesenheit von Schwefelsäure hergestellt.[4] Da Meldrum zunächst von einem β-Lacton mit einer freien Carboxylgruppe ausging, wird die Verbindung fälschlicherweise als Säure bezeichnet. Später dann, im Jahr 1948, wurde die Struktur jedoch zur Richtigen korrigiert.[5]

Angenommene, aber falsche Strukturformel der Meldrumsäure

Die Meldrumsäure besitzt eine vergleichsweise hohe C-H-Acidität mit einem pKs-Wert von 4,97. Der analoge Malonsäurediethylester besitzt hingegen nur einen pKs-Wert von etwa 13. Erst im Jahr 2004 konnte dieses Phänomen durch Rechnungen erklärt werden.[2]

Wegen ihrer hohen C-H-Acidität reagiert die Meldrumsäure, ähnlich wie die Malonsäure, mit Carbonylverbindungen in einer Knoevenagel-Kondensation. Mit Carbonsäurechloriden reagiert die Meldrumsäure in Anwesenheit von Pyridin zur Acyl-Meldrumsäure. Wird diese dann in Alkoholen erhitzt, wird ein β-Ketoester gebildet. Die Meldrumsäure stellt damit eine Ausgangsverbindung zur Synthese dieser Stoffklasse dar.[6] Die β-Ketoester kommen in der Knorr-Pyrrolsynthese zum Einsatz.

Reaktionsschema der Knorr-Pyrrolsynthese

Einzelnachweise

  1. a b Datenblatt 2,2-Dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 9. April 2011.
  2. a b Nakamura, Hirao Satoshi, Hajime Hirao, Tomohiko Ohwada: Rationale for the Acidity of Meldrum's Acid. Consistent Relation of C−H Acidities to the Properties of Localized Reactive Orbital, in: Journal of Organic Chemistry, 2004, 69 (13), S. 4309–4316; doi:10.1021/jo049456f.
  3. Datenblatt Meldrumsäure bei Acros, abgerufen am 12. Oktober 2010.
  4. Andrew Norman Meldrum: A β-lactonic acid from acetone and malonic acid, in: Journal of the Chemical Society, Transactions, 1908, 93, S. 598-601; doi:10.1039/CT9089300598.
  5. David Davidson, Sidney A. Bernhard: The Structure of Meldrum's Supposed β-Lactonic Acid, in: Journal of the American Chemical Society, 1948, 70 (10), S. 3426–3428; doi:10.1021/ja01190a060.
  6. Yuji Oikawa, Kiyoshi Sugano, Osamu Yonemitsu: Meldrum's acid in organic synthesis. 2. A general and versatile synthesis of β-keto esters, in: Journal of Organic Chemistry, 1978, 43 (10), S. 2087–2088; doi:10.1021/jo00404a066.

Literatur

  • Kidd, Hamish: Meldrum's Acid. Chemistry World, 2008, S. 35–36.
  • V.V. Lipson, N.Y. Gorobets: One hundred years of Meldrum’s acid: advances in the synthesis of pyridine and pyrimidine derivatives, in: Molecular Diversity, 2009, 13 (4), S. 399–419; doi:10.1007/s11030-009-9136-x.
  • McNab, Hamish: Meldrum's Acid, in: Chemical Society Reviews, 1978, 7, S. 345–358; doi:10.1039/CS9780700345.

Weblinks


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  • Andrew Norman Meldrum — (* 19. März 1876 in Alloa; † 12. März 1934 in Edinburgh) war ein schottischer Chemiker. Nach ihm benannt ist die von ihm entdeckte Meldrumsäure. Meldrum besuchte Colleges in Aberdeen und London sowie die University of Aberdeen, wo er 1904 mit… …   Deutsch Wikipedia