Chemische Verschiebung


Chemische Verschiebung

Als chemische Verschiebung δ (englisch chemical shift) bezeichnet man in der NMR-Spektroskopie den relativen Abstand einer Resonanzlinie der Probe (Frequenz νProbe) von der Resonanzlinie eines willkürlich gewählten Standards (Frequenz νref), der die chemische Verschiebung 0 zugewiesen wird. Die von der Magnetfeldstärke des verwendeten Spektrometers unabhängige chemische Verschiebung wird in ppm angegeben und berechnet sich nach:


\delta = \frac{\nu_{\mathrm{Probe}} - \nu_{\mathrm{ref}}}{\nu_{\mathrm{ref}} }

Ursache der chemischen Verschiebung ist die magnetische Suszeptibilität der Elektronen, die den jeweiligen Atomkern umgeben. Diese führt zu einer teilweisen Abschirmung des externen Magnetfeldes durch die Elektronen. Ist das Atom Teil eines Moleküls, so wird die Elektronendichte und damit die Abschirmwirkung durch die Nachbaratome beeinflusst. Im großen und ganzen ist der Abschirmeffekt umso schwächer, je elektronegativer die Nachbaratome sind. Anhand der chemischen Verschiebung lassen sich daher in einem NMR-Spektrum einzelne Substituenten oder funktionelle Gruppen identifizieren. Abschätzen lässt sich die chemische Verschiebung einer Gruppe durch die Shoolery-Regel. Genaue Werte sind stets auch vom verwendeten Lösungsmittel abhängig, besonders in polaren Lösungsmitteln oder konzentrierten Lösungen/Substanz ergeben sich zum Teil starke Abweichungen.

Für die 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie in organischen Lösungsmitteln werden normalerweise die Resonanzlinien von TMS (Tetramethylsilan = (CH3)4Si) als Standard benutzt. Da das Silicium-Atom in TMS elektropositiven Charakter hat, die TMS-Referenzlinien also einen überdurchschnittlich starken Abschirmungseffekt zeigen, liegen die Spektren der meisten Moleküle bei positiven Δ, negative Werte sind aber ebenfalls möglich. In wässrigen Lösungen, in denen TMS unlöslich ist, werden stattdessen die wasserlöslichen Derivate DSS (Natriumsalz der 2,2-Dimethyl-2-silapentan-5-sulfonsäure) oder TSP (Natriumsalz der 3-(Trimethylsilyl)-propionsäure) verwendet.

Literatur

Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral De Menezes, Robin Goodfellow, Pierre Granger: NMR Nomenclature. Nuclear Spin Properties and Conventions for Chemical Shifts. In: Pure and Applied Chemistry. Bd. 73, 2001, S. 1795–1818, doi:10.1351/pac200173111795.

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