Clapeyronsche Gleichung

Mit der Clapeyron-Gleichung, die Benoit Clapeyron 1834 entwickelte, erhält man die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Clapeyron-Gleichung entwickelt. Die Clapeyron-Gleichung lautet:

$\frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}$

Herleitung

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen α und β im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale, es gilt:

$(1): \qquad \mu_{ \alpha}\left( p,T \right)=\mu_{ \beta}\left( p,T \right)$

Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion dp / dT zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderung von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale μ_α und μ_β immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:

$(2): \qquad d\mu_{\alpha}=d\mu_{\beta}$

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$(3): \qquad \mathrm {d}\mu = -S_m \mathrm {d}T + V_m \mathrm {d}p$

wobei S_m und V_m die molare Entropie bzw. das molare Volumen sind. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man

$(4): \qquad -S_{\alpha,m} \mathrm {d}T + V_{\alpha,m} \mathrm {d}p = -S_{\beta,m} \mathrm {d}T + V_{\beta,m} \mathrm {d}p$

Durch Ausklammern von dp und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:

$(5): \qquad \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}$

Wobei $\, \Delta S_m = S_{\beta,m} - S_{\alpha,m}$ bzw. $\, \Delta V_m = V_{\beta,m} - V_{\alpha,m}$ sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung für jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie $\,H$ ist:

$(6): \qquad \Delta S_m = \frac{Q_{rev}}{T} = \frac{\Delta H}{T}$

Damit erhält man aus der Clapeyron-Gleichung die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Die Clapeyron-Gleichung gilt für alle Phasenübergänge. Insbesondere werden die folgenden Phasengrenzlinien durch sie bestimmt:

• fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt.
• flüssig/gasförmig, siehe auch Clausius-Clapeyron-Gleichung, unter Verwendung der Verdampfungsenthalpie.
• fest/gasförmig, unter Verwendung der Sublimationsenthalpie. Man erhält folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks:

$\qquad \frac{ \mathrm{d} \ln p } { \mathrm{d} T } \approx \frac{ \Delta_{ \mathrm{Sub} } H } {R T^2}$