Cycloaddition


Cycloaddition

Die Cycloaddition ist eine chemische Reaktion der organischen Chemie. Es reagieren generell zwei (oder mehr) ungesättigte Systeme durch Ringschluss miteinander.[1] Man bezeichnet die Cycloadditionen meist mit einem Kürzel vor dem Namen, der angibt, wie viele π-Elektronen an der Reaktion beteiligt sind. [4+2]-Cycloaddition heißt also, es sind 4 π-Elektronen des einen Moleküls und 2 π-Elektronen eines anderen Moleküls beteiligt. Die Atomökonomie der Cycloadditionen ist durchgängig hervorragend.

Die Cycloaddition ist ein Spezialfall der Pericyclischen Reaktionen. Der bekannteste und häufigste Spezialfall der Cycloaddition ist die [4+2]-Cycloaddition, darunter fällt auch die Diels-Alder-Reaktion. Zudem existieren noch die Huisgen 1,3-Dipolare Cycloaddition, die zur Herstellung von Heterocyclen nützlich ist. Die [2+2]-Cycloaddition ist ein Beispiel für eine photochemisch ablaufende Reaktion. Hierbei reagieren im Falle einer Paterno-Büchi-Reaktion ein Alken und ein Keton miteinander und bilden ein Oxetan.

Der Ablauf dieser Reaktionen kann sowohl photochemisch als auch thermisch erfolgen, dies ist generell abhängig von der Anzahl der π-Elektronen. Alle suprafacial-suprafacialen Cycloadditionen mit 4n π-Elektronen (also [2+2], [4+4]) laufen immer photochemisch, alle mit 4n+2 π-Elektronen [4+2] laufen immer thermisch. Im Gegensatz dazu laufen suprafacial-antarafaciale Cycloadditionen mit 4n π-Elektronen (also [2+2], [4+4]) thermisch und die mit 4n+2 π-Elektronen [4+2] laufen immer photochemisch. Dieser Unterschied begründet sich in der Geometrie der Reaktanden. Suprafacial bedeutet, dass beide Bindungen auf derselben Seite des Molekülorbitals gebildet werden. Antarafacial bedeutet entsprechend, die Bindung wird auf verschiedenen Seiten des Molekülorbitals gebildet. Ein Beispiel mag diesen Fall verdeutlichen:

Reaktionsmechanismus der Diels-Alder-Reaktion
Orbitalmodell der Diels-Alders-reaktion

In dem abgebildeten Fall der thermischen Diels-Alder-Reaktion erfolgt ein suprafacialer Angriff, es werden beide Bindungen auf derselben Seite des Moleküls gebildet.

Notation

Die Benennung einer Cycloadditionsreaktion kann gemäß den IUPAC-Empfehlungen auf zwei verschiedene Arten erfolgen.[1]

(i + j + …)-Cycloaddition

Bei dieser Notation werden jeweils i und j und … aneinanderhängende Atome der reagierenden Spezies zu einem Ringsystem mit insgesamt i + j + … Atomen verknüpft. Die obige Diels-Alder-Reaktions ist demnach eine (4+2)-Cycloaddition. Die Bildung des Primärprodukts der Ozonolyse wird als (3+2)-Cycloaddition bezeichnet.

[m + n + …]-Cycloaddition

Bei dieser bevorzugten Schreibweise sind an den reagierenden Spezies jeweils m und n und … Elektronen an der Ausbildung des Ringsystems beteiligt. Damit ist sowohl die obige Diels-Alder-Reaktion, als auch der erste Schritt der Ozonolyse eine [4+2]-Cycloaddition.

Cheletrope Reaktion

Bei cheletropen Reaktionen handelt es sich um einen Sonderfall der Cycloaddition. Bei ihnen gehen die neu geknüpften Bindungen vom selben Atom aus. Beispielhaft ist die Addition von Carbenen an Doppelbindungen. Auch diese Reaktionen sind über die Grenzorbitalmethode nachvollziehbar. Es werden zwei σ-Bindungen, die vom gleichen Atom ausgehen, simultan geöffnet oder geschlossen.


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  • Cycloaddition — A cycloaddition is a pericyclic chemical reaction, in which two or more unsaturated molecules (or parts of the same molecule) combine with the formation of a cyclic adduct in which there is a net reduction of the bond multiplicity. [1] The… …   Wikipedia

  • Cycloaddition — Une cycloaddition est une réaction chimique de cyclisation au cours de laquelle « deux molécules (ou parties d une même molécule) insaturées ou plus se combinent pour former un adduit cyclique dans lequel il y a une réduction de la… …   Wikipédia en Français

  • Cycloaddition — Cy|c|lo|ad|di|ti|on: in einem oder mehreren Schritten ablaufende Vereinigung von zwei oder mehr Molekülen unter Bildung eines Ringes, z. B. bei Diensynthesen, 1,3 dipolaren C., cheletropen C. oder Cyclooligomerisationen. Die Zahl der bei der C.… …   Universal-Lexikon

  • cycloaddition — ciklinis jungimasis statusas T sritis chemija apibrėžtis Reakcija, kurios metu nesočiojo junginio molekulės susijungia į ciklinę molekulę. atitikmenys: angl. cycloaddition rus. циклоприсоединение …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • cycloaddition — noun Date: 1963 a chemical reaction leading to ring formation in a compound …   New Collegiate Dictionary

  • cycloaddition — /suy kloh euh dish euhn, sik loh /, n. Chem. the formation of a cyclic compound by the addition reaction of unsaturated molecules. [1960 65; CYCLO + ADDITION] * * * …   Universalium

  • cycloaddition — noun An addition reaction that leads to the formation of a cyclic product …   Wiktionary

  • cycloaddition — cy·clo·addition …   English syllables

  • cycloaddition — ¦sī(ˌ)klōˌ, also ¦si(ˌ)klōˌ noun Etymology: cycl + addition : a chemical reaction leading to ring formation in a compound …   Useful english dictionary

  • Azide alkyne Huisgen cycloaddition — The Azide Alkyne Huisgen Cycloaddition is a 1,3 dipolar cycloaddition between an azide and a terminal or internal alkyne to give a 1,2,3 triazole. Rolf Huisgen[1] was the first to understand the scope of this organic reaction. American chemist K …   Wikipedia


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