Hydrothermale Karbonisierung


Hydrothermale Karbonisierung

Die hydrothermale Karbonisierung (etwa: „wässrige Verkohlung bei erhöhter Temperatur“) ist ein chemisches Verfahren zur einfachen und hocheffizienten Herstellung von Braunkohle, Synthesegas, flüssigen Erdöl-Vorstufen und Humus aus Biomasse unter Freisetzung von Energie. Der Prozess, der die in der Natur in 50.000 bis 50 Millionen Jahren ablaufende Braunkohle-Entstehung („Inkohlung“) innerhalb weniger Stunden technisch nachahmt, wurde von Friedrich Bergius erforscht und erstmals im Jahre 1913 beschrieben.

Inhaltsverzeichnis

Motivation

Bei den bisher gebräuchlichen Verfahren zur Umwandlung von Biomasse in Brennstoffe ist die Kohlenstoff-Effizienz, d. h. der Anteil des zu Beginn in der Biomasse enthaltenen Kohlenstoffs, der später im verwertbaren Endprodukt enthalten ist, relativ gering: Bei der alkoholischen Gärung beträgt die Kohlenstoffeffizienz 67 %, bei der anaeroben Umsetzung zu Biogas 50 % und bei der Holzkohleherstellung durch Holzverkohlung ca. 30 %; bei der Erzeugung von Humus durch Kompostierung liegt die Kohlenstoffeffizienz lediglich bei 5 bis 10 %. Der nicht verwertete Anteil entweicht als Kohlenstoffdioxid bzw. bei der Vergärung als Methan in die Atmosphäre; beide Gase gelten als klimaschädlich. Zusätzlich wird bei diesen Verfahren Wärme frei, die bisher nicht genutzt wird.

Das Problem bei der Herstellung von Biodiesel aus Ölpflanzen ist die Tatsache, dass nur die in den Früchten enthaltene Energie genutzt werden kann; könnte man dagegen die ganze Pflanze zur Kraftstofferzeugung verwenden, so ließe sich beim Anbau schnell wachsender Pflanzen wie Weidenholz, Pappeln, Chinaschilf, Hanf, Schilfrohr oder Forstholz die Energieausbeute bei gleicher Anbaufläche um den Faktor drei bis fünf steigern unter gleichzeitiger Reduktion von Energie-, Düngemittel- und Herbizideinsatz und der Möglichkeit zur Nutzung von – für bisherigen Energiepflanzenanbau – zu kargen Böden. Die hydrothermale Karbonisierung ermöglicht es – ähnlich dem Biomass-to-Liquid-Verfahren – nahezu den gesamten in der Biomasse enthaltenen Kohlenstoff zur Brennstofferzeugung zu nutzen.

Ablauf

In einem Druckgefäß wird Biomasse, insbesondere pflanzliches Material, (in der nachfolgenden Reaktionsgleichung vereinfachend als Zucker mit der Formel C6 H12 O6 umschrieben) zusammen mit Wasser auf 180 °C erhitzt. Dabei steigt der Druck auf etwa 1 MPa (10 bar). Während der Reaktion werden auch Oxoniumionen gebildet, welche den pH-Wert auf pH 5 und tiefer senken. Diesen Schritt kann man durch Zugabe einer geringen Menge Citronensäure beschleunigen.[1] Hierbei muss beachtet werden, dass bei niedrigen pH-Werten mehr Kohlenstoff in die wässrige Phase übergeht. Die ablaufende Reaktion ist exotherm, d. h. es wird Energie freigesetzt. Nach 12 Stunden ist der Kohlenstoff der Edukte vollständig umgesetzt, 90 bis 99 % des Kohlenstoffes liegt als wässriger Schlamm aus porösen Braunkohle-Kügelchen (C6H2O) mit Porengrößen zwischen 8 und 20 nm als feste Phase vor, die restlichen 1 bis 10 % Kohlenstoff sind entweder in der wässrigen Phase gelöst oder wurden zu Kohlenstoffdioxid umgewandelt. Die Reaktionsgleichung für die Bildung der Braunkohle lautet:

\mathrm{C_6H_{12}O_6} \quad \rightarrow \quad \mathrm{C_6H_2O} + \mathrm{5\ H_2O \qquad \Delta H = -1.105\ \mathrm{kJ/mol}}

Die Reaktion kann in mehreren Stadien bei unvollständiger Wasserabspaltung abgebrochen werden, wobei man unterschiedliche Zwischenprodukte erhält. Bei Abbruch nach wenigen Minuten entstehen flüssige Zwischenprodukte, lipophile Stoffe, deren Handhabung wegen ihrer hohen Reaktivität allerdings sehr schwierig ist. Im Anschluss daran polymerisieren diese Stoffe und es bilden sich Torf-ähnliche Strukturen, die nach ca. 8 Stunden als Zwischenprodukte vorliegen.

Theoretisch ließe sich die Reaktion mit bestimmten Metallpartikeln katalysieren, diese würden aber recht schnell mit den Produkten zugesetzt werden und ihre Funktion verlieren.

Wirkungsgrad

Durch die exotherme Reaktion der hydrothermalen Karbonisierung werden etwa 3/8 des auf die Trockenmasse bezogenen Heizwertes der Biomasse freigesetzt (bei hohem Lignin-, Harz- und/oder Ölgehalt immer noch mindestens 1/4). Bei geschickter Prozessführung könnte es gelingen, mittels dieser Abwärme aus nasser Biomasse trockene Biokohle herzustellen und eventuell einen Teil der umgewandelten Energie zur Energieerzeugung zu nutzen.

Nutzen

Hervorzuheben wäre die Möglichkeit, (fast) den gesamten Kohlenstoff der Biomasse zu erhalten. Dies würde zur Vermeidung von CO2 führen, wobei hierbei nur ein geringer Teil der möglichen Energie frei werden würde.

Laut Markus Antonietti ist der wichtigste Punkt, „... dass man eine einfache Methode in der Hand hat, atmosphärisches CO2 über den Umweg von Biomasse in eine stabile und ungefährliche Lagerform, eine Kohlenstoff-Senke, zu verwandeln.“ Mit dem Verfahren der hydrothermalen Karbonisierung, wie auch mit anderen Verfahren zur Verkokung von Biomassen, ließe sich so überall auf der Welt dezentral eine große Menge an Kohlenstoff dauerhaft speichern. Wesentlich sicherer als die derzeit diskutierte flüssige oder gasförmiges Sequestrierung von Kohlendioxid. Bei ausreichender chemischer Stabilität der Kohle könnte sie auch sehr gut zur Verbesserung von Böden eingesetzt werden (siehe auch Terra preta).

Der künstlich erzeugte Humus könnte zur Wiederbegrünung erodierter Flächen genutzt werden. Durch das auf diese Weise verstärkte Pflanzenwachstum könnte zusätzliches Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre gebunden werden, so dass im Endeffekt eine Kohlenstoffeffizienz größer als 1 bzw. eine negative CO2-Bilanz erreichbar wäre. Der entstandene Kohleschlamm ließe sich zur Verbrennung bzw. zum Betrieb neuartiger Brennstoffzellentypen mit einem Wirkungsgrad von 60 % verwenden, wie sie derzeit an der Harvard-Universität erforscht werden. Zur Erzeugung von herkömmlichen Kraftstoffen müsste das Kohlenstoff-Wasser-Gemisch zunächst stärker erhitzt werden, so dass so genanntes Synthesegas, ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, entsteht:

\mathrm{C_6H_2O} + \mathrm{5\ H_2O} \quad \rightarrow \quad \mathrm{6\ CO} + \mathrm{6\ H_2}

Aus diesem Synthesegas ließe sich über das Fischer-Tropsch-Verfahren Benzin herstellen. Alternativ könnten die flüssigen Intermediate, die bei der unvollständigen Umsetzung der Biomasse entstehen, zur Kraftstoff- sowie zur Kunststoffherstellung genutzt werden.

Außerdem kann der entstandene Kohlenschlamm brikettiert und als umweltfreundliche – weil kohlendioxidneutrale – „Naturkohle“ vermarktet werden, welche im Vergleich mit der Ausgangsbiomasse mittels Abscheiden bzw. Filtern bzw. Verpressen mit niedrigerem Energieeinsatz zu trocknen sein sollte und durch ihren höheren Energiegehalt pro Volumen bzw. Masse weniger Transportkosten verursachen sowie kleinere Lagerflächen erfordern würde.

Ein Vorteil der hydrothermalen Karbonisierung ist, dass die Verwendbarkeit pflanzlicher Biomasse nicht auf Pflanzen mit niedrigen Feuchtegehalten beschränkt und die ohne Kohlendioxid-Ausstoß gewinnbare Energie nicht durch notwendige Trocknungsmaßnahmen reduziert wird bzw. bei Bedarf direkt zur Trocknung der Endprodukte nutzbar ist. So kann selbst bisher kaum nutzbares Pflanzenmaterial wie Verschnitt aus Gärten und von städtischen Grünflächen zur Energieerzeugung dienen[2], wobei gleichzeitig Kohlendioxid eingespart wird, welches sonst - zusammen mit dem noch klimaschädlicheren Methan - bei der bakteriellen Umsetzung der Biomasse anfallen würde.

Probleme

Das große Problem bei der Herstellung von Synthesegas aus Biomasse ist die Teerbildung, die bei hydrothermaler Prozessführung in der Tat vermieden werden könnte. Allerdings ist dann nicht einzusehen, warum dafür der Umweg über Biokohle gegangen werden soll. Ein Biomasse-Slurry sollte sich unter überkritischen Bedingungen bei 400 °C und einem Druck von mindestens 221,2 bar (Kritische Temperatur von Wasser ist 374 °C) in CO2 und H2 zerlegen lassen, was allerdings einen hohen Energieeinsatz bedingt.

Ungeklärt bei dieser Problematik ist eine geeignete Prozessführung, sowie Probleme bei der Sammlung, dem Transport und der Lagerung anfallender Biomasse. Diese Vorgänge benötigen ebenfalls Energie, diese sollte geringer sein als durch die hydrothermale Karbonisierung freigesetzt wird.

Ein Vorteil gegenüber trockenen thermischen Verfahren der Veredlung von Biobrennstoffen mit niedrigem Feuchtegehalt ist nicht so einfach erkennbar. Bereits Ende des 19. Jahrhunderts wurde eine nur schwach pyrolysierte Holzkohle, die noch mindestens 4/5 des Brennwertes des Holzes enthält, für thermische Prozesse propagiert.

Siehe auch

Literatur

  • Cui, XJ.; Antonietti, M.; Yu, SH: Structural effects of iron oxide nanoparticles and iron ions on the hydrothermal carbonization of starch and rice carbohydrates; Small, 2 (6): 756-759 Jun 2006.
  • Yu, SH.; Cui, XJ.; Li, LL.; Li, K.; Yu, B.; Antonietti, M.; Colfen, H.: From starch to metal/carbon hybrid nanostructures: Hydrothermal metal-catalyzed carbonization; Advanced Materials, 16 (18): 1636 Sep 16 2004.

Einzelnachweise

  1. Peter Brandt: Die „Hydrothermale Carbonisierung“: eine bemerkenswerte Möglichkeit, um die Entstehung von CO2 zu minimieren oder gar zu vermeiden? J. Verbr. Lebensm. 4 (2009): Seite 151 –154, doi:10.1007/s00003-009-0472-7
  2. Wittmann, Tobias "Biomasse zu Brennstoff veredeln", Energy 2.0, Ausgabe 01/2011

Weblinks


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