Silber-Silberchlorid-Elektrode

Die Silber-Silberchlorid-Elektrode ist, wie auch die Kalomel-Elektrode, eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematische Darstellung einer Silber-Silberchlorid-Elektrode.

Silber-Silberchlorid-Elektrode.

Bei diesem Elektrodentyp taucht meist ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht in eine Chlorid-Ionen enthaltende Lösung (meist 3 M oder gesättigte Kaliumchlorid-Lösung). Die elektrisch leitende Verbindung zur Elektrolytlösung wird über ein Diaphragma, einen Schliffstopfen oder einen eingeschmolzenen Magnesiastift hergestellt. Dieses Material aus gesintertem Magnesiumoxid ist etwas porös. Diese Poren und die winzigen Spalten und Kanälchen zwischen Glas und Magnesia füllen sich mit dem Elektrolyten. Dadurch ist ein minimaler Ionenfluss gewährleistet, der ausreicht, um die Redox-Gleichgewichte an der Elektrodenoberfläche einzustellen. Das Messgerät Voltmeter bzw. der Referenzelektroden-Eingang eines Potentiostaten ist sehr hochohmig, so dass hier keine nennenswerten Ströme zustande kommen. Eine spezielle Elektrode, die im Bauwesen und bei Ankern ihre Anwendung findet, ist die CMS-Elektrode.

Funktionsprinzip

Der potentialbestimmende Schritt ist die Oxidation von Silber mit anschließender Bildung von festem Silberchlorid. Die Redoxreaktion dieses Halbelementes lautet:

$\mathrm{Ag \; + \; Cl^- \rightarrow \; AgCl \; + \; e^- }$

Die zugehörige Formulierung der Nernstgleichung lautet wie folgt:

$E = E^0 + {RT \over F} \cdot \ln\; a{\mathrm{(Ag^+)}}$

Da Silberchlorid eine in Wasser schwerlösliche Verbindung ist, wird die Aktivität der Silberionen über das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids von der Aktivität der Chloridionen bestimmt:

$K_L = a_{eq}\mathrm{(Ag^+)} \cdot a_{eq}\mathrm{(Cl^-)}$

Wird die Ag⁺-Ionenkonzentration kleiner als die Sättigungskonzentration nach dem Löslichkeitsprodukt, so löst sich festes AgCl auf und umgekehrt. Durch diese Abhängigkeit der Ag⁺-Konzentration von der Cl⁻-Konzentration lässt sich ein konstantes Potential einstellen, welches nur von der Chloridionenkonzentration abhängt.

$E = E^0 + {RT \over F} \cdot \ln\; {K_L \over a{\mathrm{(Cl^-)}}}$

Der logarithmische Term kann jetzt weiter vereinfacht werden gemäß:

$E = E^0 + {RT \over F} \cdot \ln\; {K_L} - {RT \over F} \cdot \ln\; a{\mathrm{(Cl^-)}}$

Dabei ist der das Löslichkeitsprodukt enthaltende Term konstant und wird deshalb zusammen mit E⁰ für eine Elektrode zweiter Art tabelliert.

$E = E'^0 - {RT \over F} \cdot \ln\; a{\mathrm{(Cl^-)}}$

Mit Werten von E⁰ = 0.800 V, E'⁰ = 0.222 V und K_L = 2*10^-10 erhält man sinnvolle Ergebnisse. Anstelle der Aktivität wird oft auch die Konzentration oder die Molalität benutzt.

Anwendungsgebiete

Durch ihr konstantes Potential dient die Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode in vielen elektrochemischen Analyseverfahren. Mit ihr kann beispielsweise über ein hochohmiges Voltmeter das Potential einer ionenselektiven Messelektrode in einer Analytlösung bestimmt werden (vgl. Potentiometrie), um so die Ionenaktivität zu ermitteln.

In aktuellen Forschungen werden Ag/AgCl-Chloridsensoren beispielsweise zur Messung der freien Chloridionen im Porenwasser von Stahlbetonbauteilen eingesetzt und instrumentiert. Derartige Sensoren fallen in die Kategorie der ionensensitiven Sensoren und bestehen aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht (CMS-Elektrode). Es existieren verschiedene Forschungsprojekte, die das Ziel haben, die Dauerhaftigkeit der Sensoren bei gleichzeitiger Verlässlichkeit der Ergebnisse zu untersuchen. Das Ziel ist die Erstellung einer kontinuierlichen Aufnahme von Messwerten zur Auswertung der Tiefe der Chlorideindringfront von außen in den Beton hinein. Damit können Instandsetzungsmaßnahmen zielgerichteter geplant werden. Es soll somit vermieden werden, dass es zur Depassivierung der Bewehrung kommt und somit zu einer Korrosion derselben. Diese Problematik ist durch Forschungsarbeiten an der ETH Zürich und an der TU Braunschweig erörtert worden, jedoch stellen diese Sensoren derzeit den Stand der Forschung dar und lassen noch keine Bewertungen aus der Praxis zu.

Literatur

• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31066-5
• Erwin Riedel: Anorganische Chemie, 5. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin New York 2002, ISBN 3-11-017439-1
• Yves Schiegg: Online-Monitoring zur Erfassung der Korrosion der Bewehrung von Stahlbetonbauten, Dissertation, ETH Zürich, 2002