Asinger-Reaktion

Die Asinger-Reaktion oder auch Asinger-Thiazolin-Synthese ist eine Reaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Sie wurde durch Friedrich Asinger während seines Zwangsaufenthaltes in der Sowjetunion – im Rahmen der Deportation deutscher Wissenschaftler (Aktion Ossoawiachim) – entdeckt[1]. Die Asinger-Reaktion zählt zu den Mehrkomponentenreaktionen und wird auch als A-4CR (Abkürzung für Asinger-Vierkomponentenreaktion) klassifiziert: Aus elementarem Schwefel, einem α-substituierbarem Keton oder Aldehyd, einer weiteren Carbonylkomponente und Ammoniak, entstehen in guter Ausbeute 3-Thiazoline[2] oder Gemische mehrerer 3-Thiazoline. Alternativ können 3-Thiazoline auch aus α-Mercaptoaldehyden oder α-Mercaptoketonen, einer Oxokomponente (Aldehyd oder Keton) und Ammoniak entstehen.[3]

Die verschiedenen Varianten der Asinger-Reaktion

Varianten

Eine universellere Variante der Asinger-Reaktion wurde bei der Degussa AG entwickelt. Dabei reagiert eine α-halogenierte Carbonyl-Komponente mit NaHS und generiert in situ Thiole, welche direkt mit Aldehyden oder Ketonen und Ammoniak zu 3-Thiazolinen weiterreagieren[4]. In der chemischen Industrie wurden, basierend auf der Asinger-Reaktion, mehrstufige Verfahren zur Herstellung des Arzneistoffes D-Penicillamin[5] und von DL-Cystein[6] entwickelt.

Die Synthese von 3-Oxazolinen (Sauerstoff-Analoga der 3-Thiazoline) erfolgt nach einer Variante der Asinger-Reaktion aus 2-Halogenaldehyden, Ammoniak, Natronlauge und einer Oxokomponente (meist ein Keton).[7]

Einzelnachweise

  1. Friedrich Asinger: Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone Angewandte Chemie 68 (1956) 413.
  2. Organikum, Wiley-VCH Verlag GmbH, 23. Auflage, 2009, S. 434, ISBN 978-3-527-32292-3.
  3. Friedrich Asinger und Manfred Thiel: Einfache Synthesen und chemisches Verhalten neuer heterocyclischer Ringsysteme, Angewandte Chemie 70 (1958) 667–683.
  4. Karlheinz Drauz, Hans Günter Koban, Jürgen Martens und Werner Schwarze: Phosphonic and Phosphinic Acid Analogs of Penicillamine, Liebigs Annalen der Chemie 1985, 448-452.
  5. Wolfgang Weigert, Heribert Offermanns und Paul Scherberich : D-Penicillamin - Herstellung und Eigenschaften, Angewandte Chemie 87 (1975) 372-378 ; Angewandte Chemie-International Edition 14 (1975) 330-336.
  6. Jürgen Martens, Heribert Offermanns und Paul Scherberich : Eine einfache Synthese von racemischem Cystein, Angewandte Chemie 93 (1981) 680; Angewandte Chemie-International Edition 20 668 (1981).
  7. Maya Weber, Jürgen Jakob und Jürgen Martens: Synthese und Reaktivität von 3-Oxazolinen, Liebigs Annalen der Chemie 1992, 1-6.

Literatur

  • Friedrich Asinger: Chemiker-Treffen Salzburg: Über die einfache und ergiebige Synthese von Thiazolinen. In: Angewandte Chemie. 68, Nr. 11, 1956, S. 377. doi:10.1002/ange.19560681109.
  • Friedrich Asinger: Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone. In: Angewandte Chemie. 68, Nr. 12, 1956, S. 413. doi:10.1002/ange.19560681209.
  • Imre Schlemminger, Hans-Hermann Janknecht, Wolfgang Maison, Wolfgang Saak and Jürgen Martens: Synthesis of the first enantiomerically pure 3-thiazolines via Asinger reaction. In: Tetrahedron Letters. 41, Nr. 38, 2000, S. 7289–7292. doi:10.1016/S0040-4039(00)01266-1.
  • Jürgen Martens und Hans-Herrmann Janknecht: Synthese von 2-tert-Butyl-3-thiazolinen und Untersuchungen zur Diastereoselektivität der Asinger-Reaktion. In: Sulfur Letters. 11, 1990, S. 263–270.

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