- Oxidation durch hypervalente Iod-Reagenzien
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Die Oxidation durch hypervalente Iod-Reagenzien umfasst in der organische Chemie die Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen durch die Oxidationsmittel IBX (2-Iodoxybenzoesäure) und Dess-Martin-Periodinan.
Vor allem die Dess-Martin-Oxidation ist eine sehr selektive und milde Oxidation, die eine Alternative zur Swern-Oxidation, Jones-Oxidation oder Pfitzner-Moffatt-Oxidation darstellt, jedoch zu den Reaktionen zählt, die mit geringer Atomökonomie ablaufen.
Inhaltsverzeichnis
IBX-Oxidation
Die IBX-Oxidation wird in der organischen Chemie dazu verwendet, primäre Alkohole zu Aldehyden zu oxidieren. 2-Iodoxybenzoesäure, kurz IBX, ist ein hitze- und stoßempfindliches Molekül. Zudem lässt es sich in vielen Lösungsmitteln nicht lösen. In DMSO reagiert es mit Hilfe von Essigsäureanhydrid zum Dess-Martin-Periodinan.
Mechanismus
Die Reaktion verläuft in zwei Teilschritten. Zunächst greift der zu oxidierende Alkohol nukleophil am Iod-Atom des IBX an, wobei Wasser abgespalten wird. Hierauf folgen die auf der Abbildung durch Pfeile dargestellten Elektronen-Umlagerungen. Auf diese Weise wird die Bindung des ehemaligen primären Alkohol zum Iod-Atom gebrochen, das dadurch reduziert wird. Der eingesetzte Alkohol wird hierbei zum entsprechenden Aldehyd oxidiert.
Dess-Martin-Oxidation
Die Dess-Martin-Oxidation ist eine chemische Reaktion, die zur Oxidation von primären und sekundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen benutzt wird. Als Oxidationsmittel wird das Dess-Martin-Periodinan verwendet. Die Reaktion ist nach den amerikanischen Chemikern Daniel Benjamin Dess und James Cullen Martin benannt.[1]
Mechanismus
Die Reaktion verläuft ähnlich wie bei der IBX-Oxidation. Zu Beginn wird das Iod-Atom vom Alkohol nukleophil unter Abspaltung eines Moleküls Essigsäure (AcOH) angegriffen. In einer α-H-Eliminierung wird nun der Alkohol unter Freisetzung eines weiteren Moleküls Essigsäure oxidiert. Das Iodatom wird hierbei von der Oxidationsstufe +V auf +III reduziert. Es ist bestrebt, Elektronen aufzunehmen und fungiert daher hier als Elektronensenke.
Reaktionsbedingungen
Typischerweise kann die Umsetzung bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel wie Chloroform oder Dichlormethan unter Einsatz von nur 1,1 Äquivalenten des Periodinan-Reagenz durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,5 h – 2 h. Die Aufarbeitung erfolgt mittels basischer Hydrolyse.[2] Eine neuere Variante nutzt als Lösungsmittel die ionische Flüssigkeit Butylmethylimidazoliumtetrafluoroborat (BMIM BF4).[3]
Einzelnachweise
- ↑ D. B. Dess: J. C. Martin: Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones in J. Org. Chem. 48 (1983) 4155-4156. doi:10.1021/jo00170a070.
- ↑ S. D. Meyer, S. L. Schreiber: Acceleration of the Dess-Martin Oxidation by Water in J. Org. Chem. 59 (1994) 7549-7552. doi:10.1021/jo00103a067.
- ↑ J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, A. K. Basak, A. V. Narsaiah: Recyclable 2nd generation ionic liquids as green solvents for the oxidation of alcohols with hypervalent iodine reagents in Tetrahedron 60 (2004) 2131-2135. doi:10.1016/j.tet.2003.12.056.
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