Alkohole
Die funktionelle Gruppe der Alkohole. R ist ein Alkyl-Rest jedoch kein Aryl-Rest, Acyl-Rest oder ein Heteroatom etc.).
Der HOC-Bindungswinkel in einem Alkohol.

Als Alkohole (arabisch ‏الكحول‎, DMG al-kuḥūl, oder ‏الغول‎ / al-ġawl: das Allerfeinste, reine Substanz, eigentlich: feines Antimonpulver) werden organisch-chemische Verbindungen benannt, die mindestens eine funktionelle Hydroxygruppe (–O–H) und an demselben Kohlenstoffatom keine höherwertigen Substituenten besitzen.

Alkohole, die sich von den Alkanen ableiten, werden nach IUPAC als Alkanole bezeichnet. Ethanol, umgangssprachlich nur als „Alkohol“ bezeichnet, ist namensgebend für die Gruppe der Alkohole.

Ist die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden, das Teil eines aromatischen Ringes ist, so werden die Verbindungen als Phenole bezeichnet. Phenole zählen nicht zu den Alkoholen[1][2], weil die Hydroxygruppe analog einer Carboxygruppe sauer reagiert.

Inhaltsverzeichnis

Nomenklatur und Einteilung

Der Name einfacher Alkohole ergibt sich als Zusammensetzung aus dem Namen des ursprünglichen Alkans, plus die Endung „-ol“. Zusätzlich wird die Position der OH-Gruppe durch eine vorangestellte Zahl verdeutlicht, zum Beispiel Propan-2-ol. Eine veraltete, bis 1957 gültige Bezeichnung für Alkohole ist – nach einem Vorschlag von Hermann KolbeCarbinole.[3]

Die Gruppe wird nach verschiedenen Kriterien (Zahl der Nichtwasserstoffnachbarn, Wertigkeit, Vorhandensein von Doppel-/Dreifachbindungen und Kettenlänge) eingeteilt.

von links nach rechts: Methanol ein primärer Alkohol, die allgemeine Formel eines primären Alkohols, sowie die allgemeinen Formeln eines sekundären Alkohols und eines tertiären Alkohols. R1 bis R3 ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Alkenyl-Rest, Aryl-Rest, Benzyl-Rest etc.). Blau markiert ist die kennzeichnende Gruppierung für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole.

Zahl der Nichtwasserstoffnachbarn

Man unterscheidet Alkohole nach der Zahl der Nichtwasserstoffnachbarn des Kohlenstoffatoms, an welchem sich die Hydroxygruppe befindet. Bei primären Alkoholen trägt es zwei, bei sekundären ein und bei tertiären kein Wasserstoffatom. Ein Sonderfall ist das Methanol, das neben der Hydroxygruppe drei Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom trägt.

Wertigkeit der Alkohole

Ist mehr als eine Hydroxygruppe in einem Alkoholmolekül vorhanden, wird deren Anzahl durch Einfügen einer der Anzahl der Hydroxygruppen entsprechenden griechischen Silbe (-di-, -tri-, usw.) vor der Endung -ol angegeben und man spricht von mehrwertigen Alkoholen. Ein Alkandiol ist das Ethan-1,2-diol (Trivialname Ethylenglycol), ein Alkantriol das Propan-1,2,3-triol (Trivialname Glycerin). Die Zahl vor der Endung -ol gibt die Position der funktionellen Gruppe(n) an. Dies gilt auch für einwertige Alkohole, zum Beispiel Propan-2-ol (Trivialname Isopropanol).

Glycole, Diole, Polyole

Doppel- bzw. Dreifachbindungen

In Bezug auf das Vorhandensein von Doppel- bzw. Dreifachbindungen unterscheidet man Alkanole, Alkenole und Alkinole sowie den Spezialfall der meist instabilen Enole.

Kettenlänge

Über die Kettenlänge werden Alkohole ebenfalls unterschieden. Die Bezeichnung Fettalkohole verwendet man für Alkohole mit endständiger primärer –OH-Gruppe mit gerader Kette und einer Länge von sechs (Hexanol) bis hin zu 22 Kohlenstoffatomen (Behenylalkohol). Sie werden meist durch Reduktion der –COOH-Gruppe aus Fettsäuren gewonnen. Die höheren primären Alkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoffatome bezeichnet man als Wachsalkohole.

Orbitalstruktur

In allen aliphatischen Alkoholen ist die Hydroxygruppe an ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom (C-Atom mit 4 Substituenten) gebunden. Ein Spezialfall sind die meist instabilen Enole, bei denen die Hydroxygruppe an ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden ist.

Physikalische Eigenschaften

Hohe Siedepunkte

Wasserstoffbrückenbindung zwischen Alkoholen
Abhängigkeit des Siedepunktes von der Anzahl der OH-Gruppen

Sauerstoff ist elektronegativer als Wasserstoff und Kohlenstoff, d. h. er zieht Elektronen stärker an als diese. Das führt zu einer unsymmetrischen Verteilung der Elektronen entlang der C–O–H-Bindung, man spricht von einer polaren Bindung, es bildet sich ein molekularer Dipol aus. Diese Dipole können untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, die die Anziehung der einzelnen Moleküle untereinander drastisch verstärken. Dies führt für Alkohole zu relativ hohen Siedepunkten gegenüber den um eine Methyleneinheit verlängerten Homologen ihrer Stammverbindung, die eine annähernd gleiche molarer Masse besitzen. So hat beispielsweise das unpolare Ethan (C2H6) (M = 30) einen Siedepunkt von −89 °C, während Methanol (CH3OH) (M = 32) diesen erst bei 65 °C erreicht.

Zusammenfassend:

  1. Im Vergleich zu Alkanen mit einer vergleichbaren molaren Masse haben Alkohole einen höheren Schmelz- und Siedepunkt, da die Hydroxygruppe (OH-Gruppe) Wasserstoffbrückenbindungen ausbildet.
  2. Je mehr Hydroxygruppen ein Molekül aufweist, desto mehr Wasserstoffbrückenbindungen können ausgebildet werden und desto höher ist der Siedepunkt.
  3. Zwischen den Alkylresten bilden sich zusätzlich Van-der-Waals-Kräfte aus. Deswegen steigt der Siedepunkt mit der Länge des Alkylrestes
  4. Da die Stärke der Van-der-Waals-Wechselwirkungen nicht nur von der Größe des Alkylrestes, sondern auch von dessen Oberfläche abhängig ist, weisen stark verzweigte, eher kugelförmige Moleküle mit einer mittelständigen Hydroxygruppe einen niedrigeren Siedepunkt als unverzweigte, langgestreckte, primäre Alkohole auf.

Hydrophilie

Die OH-Gruppe ist ebenfalls in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser einzugehen. Sie erhöht damit die Hydrophilie, die Wasserlöslichkeit, der Verbindung. Organische Alkylreste selbst sind nicht wasserlöslich, also hydrophob. Die Wasserlöslichkeit sinkt daher mit der Größe des organischen Anteils und steigt mit der Zahl der Hydroxygruppen. Die Propanole und tert.-Butanol sind bei Raumtemperatur noch in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, alle langkettigeren Alkohole lösen sich nur noch in zunehmend kleinen Mengen. Größere Mengen gelöster anorganischer Salze können auch bei den kurzkettigen Alkoholen eine Phasentrennung bewirken („Salzfracht“).

Zusammenfassend:

  1. Die Hydroxygruppe eines Alkohols ist aufgrund der ungleichen Ladungsverteilung polar. Somit ist die Fähigkeit derselben, auch zu ebenfalls polaren Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden zu können, für die gute Löslichkeit vor allem kurzkettiger Alkohole verantwortlich.
  2. Je mehr Hydroxygruppen ein Alkohol aufweist, desto mehr Wasserstoffbrücken können diese mit dem Wasser ausbilden. Daher steigt mit wachsender Anzahl der hydrophilen Hydroxygruppen die Wasserlöslichkeit.
  3. Diesem Effekt wirkt allerdings der hydrophobe, also wasserabweisende, unpolare Alkylrest entgegen: Je länger er ist, desto geringer ist die Wasserlöslichkeit des Alkohols.

Acidität

Der pKs-Wert (Säurestärke) von Alkoholen liegt bei etwa 15. Sie reagieren somit in wässriger Lösung näherungsweise neutral. Es ist möglich, sie mit einer starken Base zu deprotonieren. Die deprotonierte Form eines Alkohols heißt Alkoholat. Die Acidität von Alkoholen nimmt in der Reihe von Methanol über primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole ab. Ebenso ist es möglich, sie in gewissem Umfang mit starken Säuren zu protonieren:

Säure-Base Verhalten von Methanol

Industriell werden Alkoholate durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit elementarem Natrium hergestellt:

\mathrm{2 \; ROH + 2 \; Na \longrightarrow 2 \; RO^{-}+ 2 \; Na^{+} + H_2}

Spektroskopie

Im IR-Spektrum von Alkoholen ist deutlich die breite Bande der O–H-Valenzschwingung im Bereich von 3200–3650 cm−1 zu erkennen. Die Breite des Peaks wird durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen verursacht und ist in Spektren von wasserfreien Alkoholen in einem engeren Bereich von 3620–3650 cm−1 zu finden.

Chemische Eigenschaften

Reaktion mit konz. Schwefelsäure

Unterhalb von 140 °C bildet sich der Ester der Schwefelsäure.

\mathrm{R{-}CH_2OH + H_2SO_4 \longrightarrow R{-}CH_2{-}O{-}SO_3H + H_2O}

Bei etwa 140 °C findet die Kondensationsreaktion zu einem Ether statt.

\mathrm{2 \ R{-}CH_2OH \longrightarrow R{-}CH_2{-}O{-}CH_2{-}R + H_2O}

Oberhalb von 170 °C werden primäre Alkohole zu Alkenen dehydratisiert. (Eliminierung)

\mathrm{R{-}CH_2{-}CH_2OH \longrightarrow R{-}CH{=}CH_2 + H_2O}

Selenoxid-Eliminierung

Die Selenoxid-Eliminierung ist eine milde Variante der Eliminierung.

Veresterung

Mit Carbonsäuren reagieren Alkohole unter Wasserabgabe zu Estern, diese Reaktion wird auch Veresterung genannt. Diese Reaktion wird durch Säuren katalysiert.

Oxidation

Primäre Alkohole lassen sich zu Aldehyden, sekundäre Alkohole zu Ketonen oxidieren. Tertiäre Alkohole lassen sich nicht weiter oxidieren, es sei denn unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts.

Oxidation eines primären Alkohols zu einem Aldehyd (Alkanal):

\mathrm{R{-}CH_2OH + CuO \longrightarrow R{-}CHO + Cu + H_2O}

Oxidation eines sekundären Alkohols zu einem Keton:

\mathrm{R{-}CHOH{-}R + CuO \longrightarrow R{-}CO{-}R + Cu + H_2O}

Acetalbildung

Mit Aldehyden reagieren Alkohole in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Halbacetalen bzw. Acetalen.

Nachweis von Alkoholen

Umsetzung mit metallischem Natrium

Wenn man zu einer flüssigen Alkoholprobe Natrium hinzufügt, so entsteht Wasserstoff, welches man mit der Knallgasprobe nachweisen kann. Diese Methode gilt zwar als Alkoholnachweis, ist jedoch nicht eindeutig, da alle ausreichend protischen Substanzen, zum Beispiel Carbonsäuren, anorganische Säuren oder Wasser, die gleiche Reaktion eingehen.

Alcotest

Der Umsatz von Alkoholen mit Dichromaten in schwefelsaurer Lösung ist geeignet, um Alkohole quantitativ nachzuweisen und wurde früher in den Alcotest-Röhrchen eingesetzt:

\mathrm{3 \ CH_3CH_2OH + Cr_2O_7^{2-} + 8 \ H^+ \longrightarrow 3 \ CH_3CHO + 2 \ Cr^{3+} + 7 \ H_2O}

Das Nachweisprinzip beruht auf dem Farbumschlag von gelb-orange (saure Dichromatlösung) nach grün (Chrom(III)-Ionen) und kann spektralphotometrisch gemessen werden.

Certest

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung mit Cer(IV)-ammoniumnitrat. Hierbei wird eine konzentrierte Lösung von Cer(IV)-ammoniumnitrat mit einer verdünnten Lösung der unbekannten Substanz versetzt. Enthält die unbekannte Substanz Alkohol-Gruppen, färbt sich das Gemisch rot (manchmal auch grün). Enthält die Substanz Phenole, fällt ein brauner Niederschlag aus. Der Grund für diese Farbreaktion ist eine Komplexbildung, genauer gesagt eine Ligandensubstitution, bei der ein Alkohol/Phenol mit dem Sauerstoffatom am Cer(IV) koordiniert. Durch die Veränderung der Ligandensphäre verändert sich die Farbe des Cer(IV) von hellgelb zu rot/grün/braun. Leicht oxidierbare Alkohole/Phenole können einen negativen Nachweis ergeben, indem sie das Cer(IV) zu Cer(III) reduzieren.

Lucas-Probe

Hauptartikel: Lucas-Probe

Der Nachweis des Substitutionsgrades eines Alkohols, also ob es sich dabei um einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol handelt, erfolgt über nucleophile Substitution der OH-Gruppe gegen Chlorid durch die Lucas-Probe. Die Substitution hat zur Folge, dass sich die entstehende Substanz nicht mehr in Wasser löst und damit eine eigene Phase ausbildet. Dabei ist die Geschwindigkeit dieser Phasenbildung entscheidend:

  • Tertiäre Alkohole reagieren bei Raumtemperatur sofort.
  • Sekundäre Alkohole reagieren nach etwa fünf Minuten.
  • Primäre Alkohole reagieren ausschließlich unter Erwärmen.

Voraussetzung für diesen Test ist, dass sich der ursprüngliche Alkohol in Wasser löst. Auch darf keine andere unter den Reaktionsbedingungen substituierbare Gruppe vorliegen.

Spektroskopie und Derivatisierung

Die eindeutige Identifizierung eines unbekannten Alkohols erfolgt entweder spektroskopisch oder durch Synthese eines charakteristischen Derivates, das einen Schmelzpunkt hat, der von den Schmelzpunkten gleicher Derivate ähnlicher Alkohole gut zu unterscheiden ist. Oftmals werden sie über Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert. Hierzu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf.

4 Nitrobenzoesäure 2 propylester.svg 3-5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester.svg
Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure:
4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C[4])
Nachweis von Isopropanol als Derivat der 3,5-Dinitrobenzoesäure:
3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 123 °C[4])

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.[4] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Liste wichtiger Alkohole mit Schmelz- und Siedepunkten

Einzelnachweise

  1. Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1965, S. 44.
  2. Otto-Albrecht Neumüller (Herausgeber): Römpps Chemie Lexikon, Frank'sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, 8. Auflage, S. 122−123, ISBN 3-440-04513-7.
  3. Science Vision, Jg. 3, Nr. 25, März 2000 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
  4. a b c CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  5. a b c d e f g h i j Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 312, ISBN 3-342-00280-8.
  6. Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 22. Auflage, 1991, S. 120, ISBN 3-7776-0485-2.
  7. a b Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 22. Auflage, 1991, S. 124, ISBN 3-7776-0485-2.
  8. a b c Hans Rudolf Christensen: Grundlagen der organischen Chemie, Verlag Sauerländer Aarau, 1. Auflage, 1970, S. 166.
  9. Eintrag zu CAS-Nr. 143-08-8 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. April 2008 (JavaScript erforderlich).
  10. Datenblatt 1-Nonanol bei Merck, abgerufen am 1. November 2010.
  11. Eintrag zu CAS-Nr. 112-30-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 4. Januar 2008 (JavaScript erforderlich).
  12. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-537, ISBN 0-8493-0740-6.
  13. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-531, ISBN 0-8493-0740-6.
  14. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-507, ISBN 0-8493-0740-6.
  15. a b Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-301, ISBN 0-8493-0740-6.
  16. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-496, ISBN 0-8493-0740-6.
  17. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-355, ISBN 0-8493-0740-6.
  18. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-169, ISBN 0-8493-0740-6.
  19. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-446, ISBN 0-8493-0740-6.
  20. a b Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-447, ISBN 0-8493-0740-6.
  21. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-396, ISBN 0-8493-0740-6.
  22. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-397, ISBN 0-8493-0740-6.
  23. Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-168, ISBN 0-8493-0740-6.
  24. a b Robert C. Weast (Herausgeber): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1st Student Edition, 1988, CRC Press Baton Rouge, Florida, S. C-169, ISBN 0-8493-0740-6.
  25. Cyclopentanol bei ChemIDplus.

Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Alkohol – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

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