Ether


Ether

Als Ether (veraltet Äther) werden in der Chemie organische Verbindungen bezeichnet, die als funktionelle Gruppe eine Ethergruppe besitzen, das heißt ein Sauerstoffatom, das mit zwei Organylresten substituiert ist. In der Umgangssprache bezeichnet „Ether“ oft auch den Diethylether (H5C2–O–C2H5), einen der wichtigsten und einfachsten Ether. Sind beide Reste an der Sauerstoffbrücke aliphatisch, so werden diese Ether per IUPAC auch als Alkoxyalkane bezeichnet.[1]

Inhaltsverzeichnis

Natürliches Vorkommen

Ether sind in der Natur weit verbreitete Verbindungen. So liegen die meisten Monosaccharide in einer cyclischen Halbacetal-Form vor, die faktisch intramolekulare, geminal angeordnete, Di-Ether sind. Die glycosidische Bindung der Polysaccharide ist eine Sauerstoffbrücke zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Auch viele andere Naturstoffe, wie z.B. die Aromastoffe Anethol, 1,8-Cineol, Eugenol und Vanillin, sind Ether.

Struktur

Struktur und Bindungsverhältnisse der Ether

Allgemein kann ein Ether als

\mathrm{R^{1}{-}O{-}R^{2} \ }

dargestellt werden. R1 und R2 sind hier Alkyl- oder Aryl-Reste, die im Fall eines cyclischen Ethers miteinander verbunden sind. Es sind auch Alkyl-Aryl-Ether möglich (siehe Anisol und Vanillin). Die Bindungsverhältnisse in Ethern ähneln denen in Alkoholen und im Wasser, das als Grundkörper dieser beiden Verbindungsklassen aufgefasst werden kann. Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atome sind jeweils sp3 hybridisiert. Dies führt zu einer tetraedrischen Anordnung der Atomorbitale um alle beteiligten Atome. Der Bindungswinkel des Sauerstoffs ist aufgrund der gegenüber Wasserstoff (104,5° im H2O) voluminöseren Alkylsubstituenten mit 112° erweitert. Die C–O-Bindungen sind mit ca. 143 pm so lang wie in Alkoholen.

Nomenklatur

Gemäß der IUPAC-Nomenklatur werden aliphatische Ether als Alkoxy-Alkane bezeichnet: R1–O–R2, wobei die Gruppe O–R2 als Alkoxy-Substituent einer Alkan-Kette R1 behandelt wird. Der niederrangigere Substituent der Kette ist hierbei der Alkoxy-Rest (–O–R2), der höherrangigere bildet den Stamm des Stoffnamens. Ebenfalls von der IUPAC zugelassene Namen werden durch Nennung der beiden Alkylreste und der Endung ether gebildet und sind besonders für kleine, aliphatische Ether gebräuchlich. Bei symmetrischen Ethern ist dann die Bezeichnung sehr einfach durch Vorstellen eines Di möglich (z. B.: Diethylether (Ethoxyethan) oder Dimethylether (Methoxymethan)). Cyclische und aromatische Ether sind fast sämtlich nur unter ihrem Trivialnamen bekannt.

Geradkettige und verzweigte Ether

Entsprechend verläuft die Benennung der Alkoxy-Alkane. Beispiele:

  • Die Verbindung H3C–O–CH3 setzt sich zusammen aus einem H3C–O-Substituenten und dem Methyl-Rest (CH3) als Stamm, wobei hier allerdings beide Reste gleichwertig sind. Entsprechend heißt die Verbindung Methoxymethan oder Dimethylether:


Methoxymethan


  • H3C–O–CH–(CH3)2 heißt 2-Methoxypropan oder Isopropylmethylether. Die höherrangige Propan-Kette bildet den Stammnamen, an die ein Methoxy-Substituent an 2- (bzw. iso-) Position des Propylrestes gebunden ist:


2-Methoxypropan


  • FH2C–CH2–O–CH2-CH3 wird als 1-Ethoxy-2-fluorethan bezeichnet. Zwar sind beide Ketten prinzipiell gleichrangig, aber der fluorierte (und damit höher substituierte) Rest bildet den Namensstamm:
1-Ethoxy-2-fluorethan

Cyclische Ether

Cyclische Ether werden als Cycloalkane betrachtet, bei denen ein (oder mehrere) C-Atome durch (ein) O-Atom(e) ersetzt wurde(n). Um dies zu verdeutlichen, wird entsprechend dem Hantzsch-Widman-System die Silbe "Oxa" an der entsprechenden Position eingefügt. Beispiel:


Oxacyclohexan

Der IUPAC-Name ist Oxacyclohexan. Die Verbindung wird jedoch fast ausschließlich unter dem Namen Tetrahydropyran geführt. Die Verbindung ist cyclisch (cyclo), hat eine Ringgröße von 6 Atomen (hexan) und an einer Position ist ein C-Atom durch ein Sauerstoff-Atom ersetzt (oxa). Entsprechend gilt für die folgende Verbindung der Name 4-Fluoroxacyclohexan oder gängiger: 4-Fluortetrahydropyran [dem Heteroatom (Sauerstoff, O) im Ring wird dabei die Position 1 zugeordnet].


4-Fluoroxacyclohexan

Eigenschaften

Die meisten Ether sind relativ reaktionsträge und werden daher oft als Lösungsmittel in der präparativen organischen Chemie verwendet. Da höhere Ether aufgrund wachsender sterischer Behinderungen schlechter Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, nimmt die Löslichkeit in Wasser mit zunehmender Größe des Alkylrestes schnell ab.

Ausgewählte Daten einiger offenkettiger Ether
Ether Struktur Smp. °C Sdp. °C Löslichkeit (in einem Liter H2O) Dipolmoment
Dimethylether [2] H3C–O–CH3 −138,5 −23,0 70 g 1,30 D
Diethylether [3] H5C2–O–C2H5 −116,3 34,4 69 g 1,14 D
Di-n-propylether [4] H7C3–O–C3H7 −123,2 90,1 4,9 g 1,32 D

 

In starken Säuren sind Ether wegen der darin erfolgenden Protonierung unter Bildung von Oxoniumionen dagegen gut löslich.

Die physikalischen Eigenschaften der Ether unterscheiden sich deutlich von denen der entsprechenden Alkohole mit ähnlicher molarer Masse. Die Schmelz- und Siedepunkte der Ether sind erheblich niedriger als die der vergleichbaren Alkohole, siehe den Alkohol Morphin (Smp. 253 °C) und dessen Methoxyether Codein (Smp. 157 °C). Die hohe Elektronegativität des Sauerstoffs bestimmt jedoch ähnlich wie bei den Alkoholen wesentlich die Eigenschaften der Ether. Besonders bei cyclischen Ethern führt dies zur Ausbildung eines ausgeprägten Dipolmoments. Außerdem liegt das polare Sauerstoff-Atom in einer cyclischen Struktur exponierter vor. Dies wird von der Wasserlöslichkeit einiger cyclischer Ether bewiesen.

Ausgewählte Daten einiger cyclischer Ether
Ether Struktur Smp. °C Sdp. °C Löslichkeit (in einem Liter H2O) Dipolmoment
Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran.svg −108,4 66,0 beliebige Menge 1,74 D
1,4-Dioxan 1-4-Dioxane.svg 11,8 101,3 beliebige Menge 0,45 D

 

Das niedrige Dipolmoment des 1,4-Dioxan wird durch seine symmetrische Struktur verursacht: die beiden sich im Ring gegenüberstehenden Sauerstoffatome verringern die Gesamtpolarität des Moleküls.

Ethersynthese

Williamson-Ethersynthese

Für Ether sind verschiedene Synthesewege möglich. Der wohl bekannteste Mechanismus ist die Williamson-Ethersynthese. Hierbei wird ein Alkali-Alkoholat mit einem Halogenalkan umgesetzt, wobei neben dem entsprechenden Alkali-Halogen-Salz (nicht gezeigt) der Ether entsteht.

Ethersynthese nach Williamson. R, R' = Alkyl-Reste, X = Halogenatom.

Die Reaktion verläuft nach einem SN2-Mechanismus und wird zur Darstellung einfacher und gemischter Ether benutzt. Als Nebenreaktion kann Eliminierung auftreten, weshalb die Anwendung der Williamson-Ethersynthese mit tertiären Halogenalkanen nicht sinnvoll ist.

Die Williamson-Ethersynthese führt bei intramolekularer Reaktion zu cyclischen Ethern. Der einfachste Vertreter dieser Klasse ist Oxacyclopropan (Ethylenoxid, Oxiran); der bekannteste Vertreter Tetrahydrofuran (THF), ein beliebtes Lösemittel in der organischen Chemie.

Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen

Unter Säurekatalyse (hier Schwefelsäure) können zwei Moleküle Alkohol (gezeigt am Beispiel von Ethanol) zu einem Ether (hier Diethylether) kondensiert werden:

Kondensation von Alkoholen unter Säurekatalyse.

Der obere Pfeil zeigt die Gesamtreaktion, unten ist der Reaktionsmechanismus dargestellt. Nach der Protonierung des Alkohols zu einem Oxonium-Ion wird dieser von einem zweiten Alkohol-Molekül nucleophil angegriffen, dabei verlässt Wasser das Molekül. Das entstandene Dialkyloxonium-Ion wird deprotoniert und es entsteht der Ether. Bei Verwendung nur einer Alkoholart können auf diesem Weg symmetrische Ether dargestellt werden.

Addition von Alkoholen an Doppelbindungen

Alkohole können an Doppelbindungen addieren, wobei zunächst das Proton einer zugesetzten Säure elektrophil an die Doppelbindung addiert wird. Anschließend lagert sich der Alkohol nukleophil an, nach anschließender Deprotonierung entsteht der Ether:

Addition von Alkoholen an Doppelbindungen. R = Alkyl-Reste, Wasserstoff (evtl. Markownikow-Regel beachten).

Besondere Ether

Strukturformel von Senfgas oder S-Lost

Heteroether

Neben den „normalen“ Ethern, also Alkylresten mit Sauerstoffbrücke, gibt es auch Analoga mit Verwandten des Sauerstoffs. In der 6. Hauptgruppe folgt auf den Sauerstoff der Schwefel. Dieser bildet entsprechend den oben beschriebenen Regeln so genannte Thioether. Bei diesen ist die Sauerstoffbrücke durch eine Schwefelbrücke ersetzt. Zu den bekanntesten Thioethern zählen das „Senfgas“ oder S-Lost sowie die Aminosäure Methionin.

Dicyclohexano-[18]Krone-6

Kronenether

Kronenether sind eine besondere Gruppe von cyclischen Ethern, die aufgrund ihrer Bedeutung sowohl in der Chemie von Lebewesen, als auch in der technischen Chemie Erwähnung verdienen. Allgemein sind es cyclische Ether, die aus aneinander gebundenen 1,2-Diethern bestehen. Die gängige Nomenklatur von Kronenethern ist ungewöhnlich. Einer der einfachsten Kronenether ist [12]Krone-4. Hierbei gibt [12] die Gesamtzahl der Atome im Molekül (außer Wasserstoffatome) und -4 die Zahl der Sauerstoffatome im Molekül an. Kronenether besitzen die einzigartige Fähigkeit, Metallatome (bzw. Metallionen) in einer Art Käfigstruktur zu binden und dadurch als Bausteine zu Transportsystemen dieser Metalle zu dienen.[5]

Struktur von Polyethylenglykol

Polyether

Langkettige Verbindungen der Art

\mathrm{-R^{1}{-}O{-}R^{2}{-}O{-}R^{3}- \ }

heißen Polyether (auch Polyalkylenglycole, Polyetherpolyole, Polyalkylenoxide). Beispiele für diese Gruppe polymerer Ether sind Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, die beide durch katalytische Polymerisation der entsprechenden Epoxide (Oxirane) Ethylenoxid bzw. Propylenoxid hergestellt werden. In Fall von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol sind alle Reste (R1, R2, R3...) mit Ausnahme der Endglieder der Ketten identisch. Bei der Umsetzung von Epoxiden mit Diolen können verschiedenste Polymere hergestellt werden. Die Zugabe eines einfachen Alkanols stoppt die Polymerisierung. Auch Epoxidharze sind Polyether mit endständigen Epoxidgruppen. Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglycol, sind wichtige Vorprodukte bei der Reaktion mit Isocyanaten zu Polyurethanen.

Gefahrenhinweise und Lagerung

Autoxidation

Bei Aufbewahrung von Ethern an Licht bilden diese mit Luftsauerstoff Peroxide. Diese können sich bei der (Vakuum-)Destillation eines Ethers im Rückstand ansammeln und zu Explosionen führen.

Autoxidation von Ethern, gezeigt am Beispiel von Diethylether. Das Diethyletherradikal (1-Ethoxyethylradikal) A reagiert mit Luftsauerstoff zum Peroxid-Radikal B und anschließend zum Peroxid und dem Radikal A, das die Kettenreaktion weiterführt.

Dabei wird in α-Stellung zum Sauerstoff-Atom ein Wasserstoff-Atom unter Bildung eines Radikals abstrahiert und es bildet sich mit Sauerstoff ein Peroxid[6]. Eine Ausnahme stellt Methyl-tert-butylether (MTBE) dar, da dieser auf der tert-Butyl-Seite kein α-ständiges Wasserstoff besitzt und auf der Methylseite die Entstehung eines Radikals zu ungünstig ist. Die Peroxide können meist durch die Braunverfärbung von essigsauren Iodid-Lösungen nachgewiesen werden. Dabei wird Iodid zu Iod oxidiert, welches mit Iodid zu I3 reagiert und für die braune Farbe verantwortlich ist. Im Handel sind zudem spezielle Teststäbchen erhältlich. Die Vernichtung von Peroxiden kann beispielsweise mit Eisen(II)-Salzen erfolgen. Die Lagerung von Ethern für den Labor-Gebrauch sollte daher nur in kleinen Gebinden von maximal 1 Liter über Kaliumhydroxid-Plätzchen in Braunglasflaschen erfolgen.

Sonstiges

Bei dem Umgang mit niederen Ethern sollte deren niedriger Siedepunkt und leichte Entflammbarkeit nie unterschätzt werden. (Diethyl)Ether-Luft-Gemische sind zwischen 2 und 36 Vol% explosiv. Wichtig ist, dass Ether-Dämpfe nicht nur farblos, sondern auch schwerer als Luft sind. Sie sammeln sich also an tiefgelegenen Stellen. Aufgrund dieser Tatsache und der narkotisierenden Wirkung von Ethern sind sie nur in gut funktionierenden Abzügen zu verwenden.

Verwendung

Aufgrund ihres ambivalenten Charakters sind die meisten Ether hervorragende Lösungsmittel und lösen viele wasserunlösliche Verbindungen. So wird der Großteil des produzierten Diethylethers als Lösungsmittel im Umfeld der chemischen und medizinischen Industrie sowie im Laborbedarf verbraucht.

Sonstiges

  • Das Wort „Ether“ stammt aus dem Griechischen (aither, ᾿αιθήρ) und bedeutet in etwa „obere Luft“ oder „Feuerluft“.
  • Diethylether diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanol-Ersatz (orale Einnahme) und vereinzelt sind auch noch heute Fälle des Etherkonsums bekannt. Die physiologische Wirkung ist ähnlich der des Alkohols. Beim Abbau des Diethylethers im Körper entsteht unter anderem auch Ethanol.
  • Diethylether diente als einer der ersten Stoffe als Anästhetikum. Aufgrund der starken Nebenwirkungen (ausgeprägte Erregungsphase, Übelkeit, Brennbarkeit), ist er jedoch in der Anästhesie nur noch von historischem Interesse.

Einzelnachweise

  1. Axel Zeeck: Chemie für Mediziner, 6. Auflage, Elsevier,Urban&FischerVerlag, 2006, ISBN 978-3-43744435-7, S. 215.
  2. Eintrag zu CAS-Nr. 115-10-6 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 22. Juli 2009 (JavaScript erforderlich).
  3. Eintrag zu CAS-Nr. 60-29-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 22. Juli 2009 (JavaScript erforderlich).
  4. Eintrag zu CAS-Nr. 111-43-3 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 22. Juli 2009 (JavaScript erforderlich).
  5. Axel Zeeck: Chemie für Mediziner, 6. Auflage, Elsevier,Urban&FischerVerlag, 2006, ISBN 978-3-43744435-7, S. 219.
  6. R. Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Aufl., Spektrum, Heidelberg/Berlin 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 41–43.

Literatur

  • H. Beyer, W. Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 21. Auflage, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 1988, S. 144–147.
  • A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower: Organische Chemie, VCH, Weinheim 1994, S. 232–243.

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